2020, Vol. 28
2. 江苏大学 理学院，江苏 镇江212013
2. Faculty of Science, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China
目前柔弹性纳米复合材料种类繁多，主要包括碳纳米管、银纳米线、石墨烯片及纳米金属颗粒复合材料等，其中金属纳米颗粒-聚合物复合材料由于纳米粒子与聚合物之间的界面作用，在许多领域表现出显著优于其他复合材料的特性，吸引了国内外科研工作者的高度关注[1-7]。
Zhu等[2]利用自组装的方式成功合成含有金颗粒的PMMA/Au/PET薄膜。2018年北京理工大学李国平等[8]利用Ag/PAMAM树形分子纳米复合材料与PTFE膜之间的相互作用，通过超声沉积的方法制备了PTFE-Ag/PAMAM复合膜。同济大学钟震等[9]利用原位还原法制备出聚氨酯/纳米银复合材料。在银颗粒含量高时，纳米银颗粒-聚合物复合薄膜中银颗粒通过接触导电而具有高导电性，但合成工艺相对复杂，制作成本相应亦会提高，而纳米银颗粒-聚合物双层薄膜制备工艺简单、成本低廉，且低银颗粒含量下隧穿导电对颗粒间距的敏感性，亦可能有效地提升薄膜的压阻性能，成为高敏感度，低成本且易于制备的应变传感材料。
本文采用银镜制备法合成了纳米银颗粒/聚酰亚胺(AgNPs/PI)、纳米银颗粒/聚乙烯(AgNPs/PE)两种复合薄膜材料，并通过改变纳米银颗粒生长时间获得了一系列样品。同时，本文还对纳米银颗粒/聚合物基(AgNPs/Polymer)复合材料的制备工艺、结构特征、材料性能关系进行了探索，以期为纳米颗粒/聚合物基(AgNPs/Polymer)复合材料的开发应用提供一定的指导作用。
1 实验 1.1 主要材料与试剂聚酰亚胺(PI)，厚度50 μm，密度1.44 g/cm3；聚乙烯(PE)，厚度30 μm，密度0.92 g/cm3。以上聚合物基底材料均购于成都艾科化学试剂有限公司。
硝酸银(AgNO3，99.8%)、无水葡萄糖(C6H12O6，99%)、氨水(NH5O，质量分数25%~28%)、盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl，98%)、三羟甲基氨基甲烷(Tris，99.9%)、盐酸(HCl，35%~38%)、乙醇(C2H6O，99.7%)，试剂成分配比均为体积分数，且均购买自上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 仪器与设备超声清洗仪：型号SB-3200 DTD，宁波新芝生物科技股份有限公司；数显恒温磁力搅拌器：型号MS-H550-Pro，苏州科瑞斯仪器有限公司；电子天平：型号DV215CD，奥豪斯仪器(上海)有限公司；万用拉伸机：型号HS-3000A，上海和晟仪器有限公司；数字万用表：型号Keithley-2100，泰克科技有限公司；真空干燥箱：型号SG-ZKX250，中国科学院上海光学精密机械研究所。
1.3 复合材料的制备本研究在PI和PE薄膜上制备了AgNP导电薄膜，具体制备过程如下。
1.3.1 基底材料的预处理工艺配置100 mL浓度为10 mmol/L的Tris溶液。在60 ℃恒定温度下，向Tris溶液中滴入少量HCl调整其pH值至8.5，制成Tris-HCl缓冲液[10]。称取200 mg盐酸多巴胺粉末溶解于上述缓冲液并搅拌3 min，制得多巴胺溶液。保持溶液60 ℃恒温待用。
按照10 mm×60 mm规格裁剪PI、PE聚合物基底样品各4片。基底样品依次经过乙醇溶液和纯水超声清洗5 min后，浸入多巴胺中溶液。浸泡30 min后，将样品取出，用大量纯水冲洗，并置于真空干燥箱内室温干燥。
1.3.2 AgNPs的生长彻底清洗用于制备银氨溶液的玻璃器皿并烘干。量取40 mL(0.2 mmol/L)硝酸银溶液。将体积分数为2%的氨水逐滴滴入硝酸银溶液并不断搅拌，直至最初生成的沉淀刚好溶解为止，即制得银氨溶液[11]。
将银氨溶液与50 mL(0.5 mmol/L)葡萄糖溶液混合，搅拌10 s形成均匀混合溶液。将经过预处理的聚合物基底样品浸入混合溶液中，分别静置5、10、15、20 min后取出，即获得PI和PE基底上的AgNP导电薄膜。实验通过称量聚合物基底浸泡混合溶液前后的质量变化，推算复合材料中AgNPs的含量。
1.4 样品测试与表征复合材料表面AgNPs的生长及形貌通过JEOL JSM-7800F场发射扫描电镜(SEM)观测。样品测试前进行喷金处理，扫描样品设定固定电压为1.5 kV；双层薄膜材料表面电阻通过数字万用表测量；薄膜材料的拉伸性能使用万用拉伸机测试，拉伸速率10 mm/min。
2 结果与讨论 2.1 浸泡时间对银颗粒含量及电阻的影响多巴胺分子中的邻苯二酚及氨基官能团可以和材料表面建立共价-非共价的相互作用，从而使其可以牢牢吸附在材料表面。
多巴胺及其在水溶液中氧化形成的聚多巴胺层含有丰富的邻苯二酚基团，邻苯二酚基团可以对金属产生一定强度的束缚力，并使之沉积在材料表面从而实现无电镀的材料表面金属化[12-14]。聚多巴胺溶液可将金属盐溶液中的金属阳离子还原，这将提高原位生成的银粒子与基体薄膜的结合力，有助于在膜表面形成连续、致密的金属层。混合溶液中的葡萄糖作为还原剂可以将银氨溶液中Ag+离子还原至聚合物表面。多巴胺吸附和沉积过程的作用机理如图 1所示。
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图 1 多巴胺吸附和金属沉积过程的作用机理图[16] Fig.1 Mechanism of dopamine adsorption and metal deposition processes |
PI基底在混合溶液中浸泡不同时间，其表面银颗粒的生长情况如图 2所示。当浸泡时间较短时，PI表面将形成粒径约90 nm、离散分布的银颗粒层(90 nm为利用Nano Measure对SEM图片中颗粒粒径大小的统计分析，得到粒径尺寸的均值)，见图 2(a)。随着时间的增加，银颗粒的尺寸将进一步增大，在PI表面的覆盖率进一步提升，见图 2(b)。浸泡20 min的PI基底表面形成了一层近似连续的银颗粒层，见图 2(c)。
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图 2 PI基底在混合溶液中浸泡5 min(a)、10 min(b)和20 min (c)后，其表面AgNPs层的SEM形貌 Fig.2 SEM images of the AgNPs layer on PI substrate after immersing in the mixed solution for 5 min (a), 10 min (b) and 20 min (c) |
为了研究聚合物基底材料对于AgNPs层生长的影响，实验采用同样方法制备了AgNPs/PE复合材料，并测量了AgNPs/聚合物薄膜中银颗粒质量面密度(质量面密度：纳米银颗粒的质量/复合材料薄膜表面积)随浸泡时间的变化(图 3)。
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图 3 PE和PI聚合物表面AgNPs质量面密度随浸泡时间的变化关系 Fig.3 The mass surface density of AgNPs on PE and PI polymer substrates as a function of soaking time |
如图 3所示，复合材料的AgNPs质量面密度随浸泡时间的增加而增长。结果显示，AgNPs在PE基体表面的生长趋势与PI相同，即随着聚合物在混合溶液中浸泡时间的延长，AgNPs颗粒尺寸增加，表面覆盖率提高，质量面密度增大。由图 3还可以看到，在浸泡时间相同的条件下，PI基体材料表面银颗粒的面密度始终高于PE基体材料。相比于PE基体，PI基体材料对于银颗粒表现出更加优异的吸附效果。
为进一步探讨双层薄膜材料中AgNPs的导电渗滤现象，即AgNPs质量面密度与薄膜电阻的关系，本文测量了具有不同质量面密度样品的薄膜电阻，测量结果如图 4所示。以AgNPs/PE复合材料为例，当AgNPs质量面密度较低时(约为0.046 mg/cm2)，薄膜的电阻值高达9.038 5×102 Ω；而当质量面密度上升为约0.15 mg/cm2时，电阻值迅速下降两个数量级，达到约6.60 Ω；随着质量面密度的进一步上升，其电阻值继续降低至约2.24 Ω。由此可见，在0.046~0.15 mg/cm2质量面密度区间内，薄膜电阻值有一个急速下降，而当质量面密度高于0.20 mg/cm2后，电阻变化变得缓慢并将逐渐趋向于一个常数值。AgNPs/PI薄膜有类似的变化趋势。当AgNPs质量面密度约为0.12 mg/cm2时，薄膜电阻值约为89.0 Ω；当质量面密度达到约0.20 mg/cm2时，电阻值下降约一个数量级至6.53 Ω；当质量面密度提升至约0.44 mg/cm2时，电阻值可进一步下降为1.66 Ω。AgNPs/PI薄膜电阻的急剧下降发生在0.12~0.20 mg/cm2质量面密度区间内，此后下降趋势显著变缓。
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图 4 PE和PI上AgNP薄膜电阻随质量面密度的关系曲线 Fig.4 The resistance of AgNP film on PE and PI as a function of the mass surface density |
在以上两种双层薄膜材料中观察到的电阻值随AgNPs质量面密度的变化，符合导电颗粒导电渗滤的基本规律；即银颗粒含量少时银颗粒形成的导电回路以电子隧穿导电为主，导电率低而电阻(率)高，随着银颗粒含量的增加并达到某一阈值后, 导电回路中接触导电为主要导电机理，导电率迅速上升，电阻(率)则数量级下降。
由以上实验结果可知，AgNPs/PE和AgNPs/PI薄膜的导电渗滤阈值在0.05~0.20 mg/cm2之间。相比较而言，AgNPs/PE具有更小的阈值。这主要起源于不同薄膜中不同的银颗粒大小。蒙特卡洛模拟的结果表明，直径较小的纳米颗粒产生具有较低的导电渗滤阈值[15]。在AgNPs质量面密度较高的区间，两种薄膜的电阻值基本没有数量级的差异，但在质量面密度较低区间内有约一个数量级的差异。该现象与不同AgNPs面密度区间内薄膜的导电机理不同有关。质量面密度较高时，薄膜导电以接触导电为主，因此，不同基体对电阻值的影响较小；质量面密度较低时，隧穿导电是薄膜导电的主要原因。
2.2 电阻-应变关系研究电阻的应变敏感性是银颗粒-聚合物薄膜材料的主要物理特征及该类薄膜材料应力/应变传感器的工作原理。因此，薄膜材料导电性能随应变变化的定量关系是本文研究的主要内容。万用拉伸机与数字万用表相结合，将试样沿长度方向两端用夹头夹住，使用银胶将导线粘连在Ag颗粒层，并将导线引出与数字万用表相连接，测量了不同银颗粒质量面密度下AgNPs/PE和AgNPs/PI薄膜试样中的电阻-应变关系及电阻变化率-应变关系(图 5)，其中AgNPs/PI#1~AgNPs/PI#4的质量面密度依次为0.438、0.325、0.264、0.197 mg/cm2；AgNPs/PE#1~AgNPs/PE#4的面密度依次为0.395、0.267、0.200、0.153 mg/cm2。
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图 5 AgNPs/PI、AgNPs/PE双层薄膜材料电阻-应变关系曲线及电阻变化率-应变关系曲线 Fig.5 Resistance-strain curves and resistance change rate-strain curves of AgNPs/PI and AgNPs/PE bilayer films: (a) resistance-strain curves of AgNPs/PI and (b) AgNPs/PE samples; (c) resistance change rate-strain curves of AgNPs/PI and (d) AgNPs/PE samples |
由图 5可见，薄膜的电阻均随着AgNPs质量面密度的降低以及应变的增加而不断提升。当AgNPs质量面密度为0.197 mg/cm2时，AgNPs/PI薄膜的起始电阻值为6.53 Ω(应变为0)，随着应变增加到5%，电阻值也增加到9.714 Ω，见图 5(a)；随着质量面密度提升至0.438 mg/cm2时，应变由0增加到5%，相应的电阻由1.659 Ω增加到2.009 Ω。无论质量面密度高或低，在应变不断增大的过程中，电阻值始终随着应变的增大而不断增大，且在应变量相同时，质量面密度低的薄膜电阻始终高于质量面密度高的薄膜电阻。AgNPs/PE薄膜(图 5(b))表现出与AgNPs/PI相似的电阻变化趋势。对于AgNPs/聚合物双层薄膜，在应变不断增大的过程中，颗粒间的间距增大导电通路减少，导致电阻值随着应变的增大而增大。在应变改变量相同时，质量面密度低的导电通路减少率要大于质量面密度高的导电通路，因此，质量面密度低时的电阻值始终要高于质量面密度高的电阻值。
为准确表征上述复合材料薄膜电阻对应变的敏感性，在图 5(c)和(d)中计算了薄膜电阻变化率随应变的变化趋势。电阻变化率的定义如式(1)所示。
| $ \lambda = \frac{{R - {R_0}}}{{{R_0}}} \times 100\% $ | (1) |
式中：λ为敏感度；R为应变动态变化过程中的电阻值；R0为应变为0时的电阻。
以AgNPs/PI复合材料(图 5(c))为例，AgNPs质量面密度为0.197 mg/cm2时，电阻变化率随着应变由0上升到5%，λ由0近乎线性增长到48.76%；当质量面密度由0.197 mg/cm2逐渐增加到0.264、0.325及0.438 mg/cm2时，对应于5%应变的λ值由48.76%逐次递减至43.638%、39.87%及21.097%，λ与应变保持接近线性的关系。AgNPs/PE复合材料(图 5(d))与AgNPs/PI双层薄膜材料具有相似的趋势。当银颗粒质量面密度由0.153 mg/cm2增加到0.200、0.267及0.395 mg/cm2时，对应5%应变的λ值由79.63%降低至73.75%、43.73%及40.66%，且λ随应变近似线性增长。
由此可见，AgNPs/PE薄膜材料表现出较AgNPs/PI更高的电阻应变敏感性。这里拉伸过程中，银颗粒的间距增大。当应变达到一定值后隧穿导电将为主导，电阻对间距变得十分敏感。在银颗粒质量面密度低的薄膜中，隧穿导电的比例大于银颗粒质量面密度高的薄膜，因此，其电阻的应变敏感性较高。这一结果为该类应变薄膜材料的设计准则的制定提供了重要的指导。
2.3 聚合物复合材料的力学性能为探讨聚合物复合材料在单向拉伸状况下的力学性能，实验选取尺寸不同的聚酰亚胺(L-6.0 cm，W-1.0 cm，H-50 μm)、聚乙烯(L-6.0 cm，W-1.0 cm，H-30 μm)两种纯聚合物样品和两种AgNPs/聚合物复合薄膜样品，样品标距为30 mm，在10 mm/min拉伸速率下，测量了材料的应力-应变关系曲线(图 6)。图 6结果表明，两种AgNPs/聚合物薄膜的最大应变明显低于纯聚合物材料的最大应变。PE基体940%的最大应变量远远超过PI基体78%的最大应变。相应的，AgNPs/PE复合薄膜材料600%的最大应变也远大于AgNPs/PI薄膜70%的最大应变。由线性阶段的应力-应变关系可知，双层薄膜材料的斜率略高于纯聚合物材料，由此说明，复合材料的杨氏模量略微高于纯聚合物材料。如图 6所示，AgNPs/PE复合材料断裂强度(16 MPa)比PE材料提高约80%，断裂伸长率降低了约57%；AgNPs/PI复合材料较PI材料断裂强度增加了约7.7%, 断裂伸长率降低了11.5%。
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图 6 AgNPs/PE(a)、AgNPs/PI(b)复合薄膜材料的应力-应变关系曲线 Fig.6 Stress-strain curves of AgNPs/PE(a), and AgNPs/PI(b) composite films |
综上所述，与纯聚合物基体样品相比，银纳米颗粒的加入使所得薄膜的杨氏模量高于聚合物基底，断裂强度增加，断裂应变减少，即所得薄膜的柔弹性降低。同时，银纳米颗粒含量的增加降低了材料的敏感性，但提高了材料的导电性能。相较于PI上的AgNPs，PE上合成的薄膜的刚度低，变形能力强，电阻应变敏感性高，因此，更适合作为压阻敏感应变传感材料。
3 结论本文采用银镜制备法成功合成制备了纳米银颗粒/聚酰亚胺(AgNPs/PI)、纳米银颗粒/聚乙烯(AgNPs/PE)复合薄膜材料，并对其开展了力电性能测试。
1) 质量面密度的结果显示，经过多巴胺处理的PE和PI基体材料，在溶液中浸入相同时间，PI基体材料对于纳米银颗粒的吸附能力及吸附效果均强于PE基体材料。
2) 当薄膜表面银颗粒质量面密度增加到一阈值后，电阻急剧下降，进一步提升质量面密度，电阻下降速率逐渐趋于平缓。在上述银颗粒面密度较低的变化区间内，AgNPs/PE复合薄膜的电阻变化了约两个数量级，而AgNPs/PI复合薄膜的电阻也变化了约一个数量级。
3) 复合薄膜材料在小应变条件下(5%)，电阻随应变敏感变化。随着复合薄膜材料应变的增加，电阻的敏感性持续增加，且银颗粒质量面密度越小敏感程度越高。在5%应变内，AgNPs/PE薄膜电阻的应变敏感度可产生接近一个数量级的变化。在银颗粒面密度相近时，AgNPs/PE薄膜的电阻应变敏感性要远高于AgNPs/PI薄膜。
4) 与纯PI和PE聚合物基体相比，由于AgNPs/PI和AgNPs/PE复合薄膜表面存在AgNPs金属膜层，其柔弹性性能下降，杨氏模量增加，最大伸长量减小，断裂应力增加。AgNPs/PE表现出比AgNPs/PI更低的刚度及数量级提升的变形能力。
| [1] |
LAI Y T, CHEN Y M, YANG Y J J. A novel CNT-PDMS-based tactile sensing array with resistivity retaining and recovering by using dielectrophoresis effect[J]. Journal of Microelectromechanal Systems, 2012, 21(1): 217-223. DOI:10.1109/jmems.2011.2174422 |
| [2] |
ZHU Hongfei, WANG Xuewen, LIANG Jia, et al. Versatile electronic skins for motion detection of joints enabled by aligned few-walled carbon nanotubes in flexible polymer composites[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27, 1606604: 1-7. DOI:10.1002/adfm.201606604 |
| [3] |
AMIAD M, PICHITPAJONGKIT A, LEE S, et al. Highly stretchable and sensitive strain sensor based on silver nanowire elastomer nanocomposite[J]. Acs Nano, 2014, 8(5): 5154-5163. DOI:10.1021/nn501204t |
| [4] |
CHEN Mengting, DUAN Shasha, ZHANG Ling, et al. Three-dimensional porous stretchable and conductive polymer composites based on graphene networks grown by chemical vapour deposition and PEDOT:PSS coating[J]. Chemical communications Cambridge England, 2015, 51(15): 3169-3172. DOI:10.1039/c4cc09367d |
| [5] |
GAO Chong, ZHANG Shimin, WANG Feng, et al. Graphene networks with low percolation threshold in ABS nanocomposites: selective localization and electrical and rheological properties[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(15): 12252-12260. DOI:10.1021/am501843s |
| [6] |
STASSI S, CANAVESE G, CADUA V, et al. Evaluation of different conductive nanostructured particles as filler in smart piezoresistive composites[J]. Nanoscale Research Letters, 2012, 7(1): 327-332. DOI:10.1186/1556-276X-7-327 |
| [7] |
KIM Y, JIAN Z, YEOM B, et al. Stretchable nanoparticle conductors with self-organized conductive pathways[J]. Nature, 2013, 500(7460): 59-63. DOI:10.1038/nature12401 |
| [8] |
李国平, 张晨晖, 刘亚中, 等. Ag/PAMAM树形分子纳米复合材料对PTFE膜性能的影响[J]. 当代化工, 2018(1): 41-44. LI Guoping, ZHANG Chenhui, LIU Yazhong, et al. Effect of Ag/PAMAM dendrimer nanocomposites on the properties of PTFE membranes[J]. Contemporary Chemical Industry, 2018(1): 41-44. |
| [9] |
钟震, 吴小剑. 原位还原制备磺酸型水性聚氨酯/纳米银复合材料及其表征[J]. 高分子材料科学与工程, 2018, 34(5): 10-16. ZHONG Zhen, WU Xiaojian. Preparation and characterization of sulfonic waterborne polyurethane/nano-silver composites by in-situ reduction[J]. Polymer Science and Engineering, 2018, 34(5): 10-16. DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2018.05.002 |
| [10] |
SURESHKUMAR M, LEE P N, LEE C K. Stepwise assembly of multimetallic nanoparticles via self-polymerized polydopamine[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(33): 12316-12320. DOI:10.1039/c1jm11914a |
| [11] |
陈翠平. 银镜反应实验的探究[J]. 卫生职业教育, 2010, 28(12): 120-121. CHEN Cuiping. Research on silver mirror reaction experiment[J]. Health Vocational Education, 2010, 28(12): 120-121. |
| [12] |
LEE H, SCHERER N F, MESSERSMITH P B. Single-molecule mechanics of mussel adhesion[J]. Proceedings of The National Academy of Sciences of The United States of America, 2006, 103(35): 12999-13003. DOI:10.1073/pnas.0605552103 |
| [13] |
LEE H, DELLATORE S M, MILLER W M, et al. Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings[J]. Science, 2007, 318(5849): 426-430. DOI:10.1126/science.1147241 |
| [14] |
SEVER M J, WEISSER J T, MONAHAN J, et al. Metal-mediated cross-linking in the generation of a marine-mussel adhesive[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2010, 116(23): 3046-3046. DOI:10.1002/ange.200352759 |
| [15] |
WANG Guotong, WANG Chengyuan, ZHANG Faling, et al. Electrical percolation of nanoparticle-po lymer composites[J]. Computational Materials Science, 2018, 150: 102-106. DOI:10.1016/j.commatsci.2018.03.051 |
| [16] |
YU Bo, LIU Jianxi, LIU Shujuan, et al. Pdop layerexhibiting zwitterionicity: a simple electrochemical interface for governing ion permeability[J]. Chemical Communications, 2010, 46(32): 5900-5902. DOI:10.1039/C0CC00596G |