软磁铁氧体微粒以其高电阻、高化学稳定性、良好的电磁特性等优点，广泛应用于电子器件、催化、生物医学等领域^[1-2]。Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0≤x≤1)作为典型的尖晶石铁氧体，不仅在软磁领域占据较大份额，在微观领域，由于受表面效应和量子隧道效应以及独特形貌等影响，极大拓展了其应用，如吸附剂^[3]、超级电容^[4]、药物载体^[5]等。

经过人们的广泛研究和探索，已发展出多种制备尖晶石铁氧体颗粒的方法，常用的有共沉淀法、溶胶凝胶法、水热/溶剂热法等，其中水热/溶剂热法通过改变溶剂的种类可用于制备特殊形貌的磁性颗粒。Wang等人^[6]以乙二醇作为溶剂，合成由纳米颗粒自组装而成的直径在130~240 nm镍铁氧体微球; Tonto等人^[7]分别使用1-丁醇，1-己醇，1-辛醇和1-癸醇作为反应介质得到不同长径比的ZnO纳米棒; Cao等人^[8]在NaCl、H₂O和乙醇的混合溶剂中，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，在微波辅助下合成由纳米晶定向附着形成的单晶单分散α-Fe₂O₃介孔微球; Arumugam等人^[9]分别使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)作为溶剂，通过溶剂热法合成正交结构的均匀Bi₂S₃纳米棒和纳米颗粒。

通常，在液相合成晶体过程中，单体聚集成核后便将经历生长过程，除借助经典的奥斯特瓦尔德熟化(OR)外，定向附着(OA)也是促使材料生长的非经典机制。OA是一种特殊的自组装形式，是以纳米级晶体作为生长基元，通过碰撞和旋转以特定晶面的原子键融合的生长过程^[10]，类似于烧结织构的形成，故在制备特殊形貌的纳米粉体方面引起人们极大的兴趣。本研究以乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法制备纳米铁氧体微粒，并利用XRD、TEM、氮吸附和XPS进行表征，通过改变Zn²⁺含量，研究了粉末的物相、阳离子价态和形貌特征并探讨了微观颗粒生长机理。

1 实验 1.1 样品的制备

采用溶剂热法制备Mn_1-xZn_xFe₂O₄(x=0、0.5、1)，所有试剂均属于分析纯，制备流程如下：首先，按摩尔比分别称取FeCl₃·6H₂O、MnCl·4H₂O、ZnCl₂，其中Fe³⁺为6 mmol，在磁力搅拌器中搅拌直至完全溶于50 mL乙二醇，形成淡黄色透明溶液。然后，加入60 mmol NaAc和1 mL PEG-200，持续搅拌1 h后，将混合液倒入高压水热釜，加热至200 ℃并保温12 h。最后，在室温下冷却，将得到的黑色产物在离心机中用无水乙醇洗涤数次，沉淀产物放入60 ℃的恒温干燥箱中干燥并研磨。

1.2 样品的表征

用中国通达TD-3500型X射线衍射仪(XRD)，以Cu-K_α为辐射源，管电压为40 kV，管电流50 mA，扫描角度20°~75°，扫描速度为10 °/min，对经玛瑙研磨的实验样品的物相进行分析; 用美国赛默飞Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对实验样品的价态进行分析; 采用荷兰FEI公司的Tecnai G2 TF30 S-Twin型高分辨场发射透射电子显微镜(TEM)对试验样品的形貌和元素进行表征; 利用中国贝士德3H-2000A全自动氮吸附比表面仪对试样样品的比表面积进行表征。

2 结果与讨论 2.1 XRD分析

图 1为不同Zn²⁺含量溶剂热法制备的Mn_1-xZn_xFe₂O₄(x=0、0.5、1)的XRD谱图，可以看到，粉末主体相均为立方尖晶石结构，无明显杂质峰出现，衍射峰分别对应(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)面。随着Zn²⁺的增加，(311)衍射峰角度2θ值向右偏移，分别为35.180°、35.229°和35.364°，而且，三者的衍射峰对比标准PDF卡片均有明显右移现象，这可能是由于乙二醇在高温反应中部分转变为乙醛，有较强的还原性。另外，原料中存在的结晶水及乙二醇中的微量水分使NaAc在高温下发生水解，造成的碱性还原环境将铁醇盐分离出的Fe³⁺还原为Fe²⁺，反应如下^[11]。

$ \begin{array}{c} 2 \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO}+2 \mathrm{FE}^{3+}+2 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COCOCH}_{3}+ \\ 2 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{array} $

(1)

为保证尖晶石铁氧体中金属阳离子与氧离子电荷平衡，Zn²⁺和Mn²⁺将被Fe²⁺部分取代，而Fe²⁺更加偏好占据B位(八面体)，使部分Fe³⁺重新回到A位(四面体)，使整体晶格常数偏向于Fe₃O₄，最终导致晶格常数变小而引起衍射峰偏移。Scherrer公式为

$ D=0.89 \lambda / B \cos \theta $

(2)

式中: B为半峰宽度; λ为X射线波长; θ为衍射角。依据式(2)，以(220)和(311)估算样品的晶粒直径分别为37.5、39.6和43.2 nm，说明Zn²⁺离子含量越高，晶粒度越大。

2.2 XPS分析

图 2分别为Mn_1-xZn_xFe₂O₄(x=0、0.5、1)粉末的光电子全谱图。以285 eV处的碳C 1s峰作为电荷校正的参考值^[12]，碳主要来源于吸附颗粒表面乙酸根和乙二醇。由图 2可知，除C 1s外，样品的主要峰为Fe 2p、Mn 2p、Zn 2p和O 1s，对应的结合能峰值分别集中在715、641、1 030和530 eV处，其中x=0时，不存在Zn 2p，而x=0.1时，不存在Mn 2p，且随名义Zn含量的增加，相应Zn信号强度增加而Mn信号减弱至消失，与实际相符。

图 3分别为Mn_1-xZn_xFe₂O₄(x=0、0.5、1)粉末拟合后的Fe元素精细谱，可以看到，Fe 2p芯能级由相差约13 eV的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2两个峰组成，均为非对称结构，其中Fe 2p_3/2的结合能分别位于710.7、710.2和711.1 eV。根据拟合发现，Fe 2p_3/2由表面峰、Fe³⁺峰和Fe²⁺峰组成，其中较高结合能的表面峰是由于颗粒表面阳离子配位数的减少，而被较低的电子密度所包围，需要更多的能量来产生光电子引起的^[13]，另外，在Fe³⁺和Fe²⁺峰高约8.0和6.0 eV处有各自的shake-up卫星峰^[14]，说明溶剂热合成的铁氧体中Fe离子具有类似于Fe₃O₄的混合价态，证明Fe²⁺的存在，但其峰值比Fe₃O₄中Fe²⁺在709.5 eV的结合能均高约0.6 eV，这可能是由于尖晶石中四面体A位和八面体B位相邻O^-的间距不同导致，Fe₃O₄为反尖晶石结构，Fe²⁺处于B位，较A位而言，与O^-的间距更长，结合能更低，少量Fe²⁺占据A位可能是导致结合能升高的原因^[15]。根据拟合峰的面积比值，Fe³⁺与Fe²⁺的原子量比分别为80.2:19.8、81.7:18.3和79.2:20.8，均接近4:1，说明不同Zn含量对Fe²⁺的产生和占比几乎没有影响。

2.3 TEM和氮吸附分析

图 4分别为溶剂热合成的Mn_1-xZn_xFe₂O₄(x=0、0.5、1)粉末TEM照片，可以看到，3组粉末大部分为近球形微粒，这是由于EG作为非水溶剂，具有更大的黏度，更少的配位羟基，导致晶体成核和生长较慢^[16]。另外，PEG-200也能防止晶体形核后生长，使其在热力学主导下，形成纳米晶。为达到表面能的最小化，纳米晶是通过原子间的相互作用，在较高黏度的溶剂中缓慢聚集，最后形成近球形的团聚颗粒，粒径分别约为95、90和82 nm。图 5分别为Mn_1-xZn_xFe₂O₄(x=0、0.5、1)粉末的能谱图，可以看到，样品中的金属元素与实际相符，无其他杂质元素出现，其中Cu产生于双联铜网。

图 6(a)~(c)为相应图 4(a)~(c)颗粒边缘的高分辨TEM图以及衍射花样，可以看到，在包含不同聚集纳米晶的情况下，衍射花样依然为单晶性质。说明在缓慢的聚集过程中，纳米晶可通过充分的旋转取向完成OA，其结果即是产生取向一致与OR类似的单晶生长形式。由于纳米晶进行OA后，在未开始自我再结晶整合的情况下，纳米晶各自将无法消除聚集后产生的孔隙，从图 4(a)~(c)中选取的放大颗粒形貌可以清楚地看出存在的差异，并反应颗粒自我整合的程度。图 4(a)状态可以认为是OA后整合的初期，聚集颗粒表面不平整且纳米晶可大致分辨。图 4(b)状态为整合中期，表面趋于光滑但内部存在孔隙。图 4(c)状态为整合后期，孔隙减小或消失。说明提高Zn²⁺含量可促进整个OA生长阶段的进程，其原因可能是由于Zn²⁺—O^2-(150.6 kJ/mol)的键能比Mn²⁺—O^2-(946 kJ/mol)小^[17-18]，加快了晶粒表面悬挂键的连接。综合上述分析，发现在溶剂热环境下，通过单体沉积形核的初始纳米晶在经过OA过程的取向性团聚后，由于附着处的曲率半径为负，可通过缓慢的自我整合逐步消除界面^[19]，最终形成较致密的近球形颗粒，如图 7所示。

另外，根据图 8的Mn_1-xZn_xFe₂O₄(x=0、0.5、1)粉末氮吸附-脱附等温曲线所示，三者均为Ⅳ型等温线，具有H3回滞环特征，说明近球形颗粒存在由多个纳米晶聚集堆积而产生的孔隙。三者测得的BET比表面分别为45.14、32.54和27.84 m²/g，比表面积随Zn²⁺含量增加而减小，说明Zn²⁺的存在有利于颗粒体系的表面积最小化，侧面反应其具有加快颗粒生长的作用，与TEM图结果相符。

3 结论

1) 采用溶剂热的方法合成尖晶石型Mn_1-xZn_xFe₂O₄(x=0、0.5、1)纳米颗粒, 其样品粉末均为尖晶石结构，晶粒度随Zn含量增加而增大，部分Fe³⁺还原为Fe²⁺，含量比约为4:1，导致衍射峰均向右偏移。

2) 尖晶石型Mn_1-xZn_xFe₂O₄(x=0、0.5、1)纳米颗粒形貌大部分为近球形，其依靠纳米晶之间的OA和自整合形成，并随着Zn²⁺的增加，促进了颗粒整个OA生长过程，导致比表面积减小。