随着经济的快速发展以及工业化程度的不断提高，工业废水以及生活废水的排放量及排放种类也在不断加大，对生态环境及人们的身体健康构成了严重的威胁。其中，酚类化合物因其广泛存在于化工、纺织、医药等行业而导致其在工业废水中普遍存在，而具有简单结构的苯酚因其高毒性、强致癌性而被国内外许多组织机构，如美国环保署、欧盟等列入首要控制污染物黑名单中。为了解决严峻的环境污染问题，迫切要求对废水排放前作深度处理^[1]。

尽管传统的废水处理技术如吸附、化学絮凝等手段已被用于苯酚的去除^[2]，然而，上述方式仅是实现了对苯酚的相转移，无法将其降解去除。而微生物技术作为常见的废水处理技术，尚不能实现对高毒性、顽固性的有机污染物的降解去除^[3]。因而，迫切需要寻求新型的污水处理技术以实现对高毒性、持久性有机污染物的矿化去除。

而基于产生强氧化性物种，如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO₄^- ·)等的高级氧化技术在废水处理领域受到人们的广泛关注。其中，芬顿氧化法可利用Fe²⁺催化H₂O₂产生·OH来氧化降解有机污染物，因其绿色、无污染、操作简单以及成本低廉，而在对含苯酚等高毒性、难降解污染物的废水处理方面显示出潜在的应用前景。然而，由于均相芬顿反应存在pH适用范围窄(pH 2.5 ~ 4.0)、Fe²⁺无法回收再利用以及反应过程中产生大量铁泥等缺点，限制了其广泛应用。为了克服均相芬顿反应的缺点，在此基础上进一步发展了异相芬顿催化剂^[4-5]。

目前，一系列铁基异相芬顿催化剂如FeCu@C^[6]、Fe纳米粒子^[7]、FeCu双金属氧化物^[8]、nFe₂O₃/MIL-53(Cu)^[9]已被用于类芬顿降解有机污染物。尽管通过设计负载型催化剂以及构建多组分纳米杂化催化剂，在一定程度上改善了Fe基催化剂在pH近中性条件下的催化活性。然而，有机污染物降解效率仍较差，即无法在近中性条件下于60 min内实现对有机污染物的快速降解去除。针对零价铁及铁基氧化物异相芬顿催化剂在pH近中性条件下活性低的缺点，研究人员发现，采用硫改性铁氧化物^[10-11]以及铁基硫化物^[12]，可显著改善材料在pH中性乃至碱性条件的催化活性。进一步分析发现，硫改性可在材料表面引入酸性微环境，为芬顿反应提供合适的微环境，进而促进·OH的产生，同时，硫物种可促进Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环，最终增强材料的类芬顿催化活性。然而，催化剂合成工序复杂、耗时长，且上述所合成的催化剂多以粉体形式存在，需通过过滤或离心实现对其的回收再利用，而繁杂的回收过程及其在回收过程中引起的催化剂损失，提高了整个废水处理成本，因而，限制了其广泛应用。

为此，本文将采用耗时短、成本低且易于大规模合成的电沉积法，在钛网表面沉积Fe₃O₄/FeS₂固定化纳米结构膜层，其在pH=6.0的近中性条件下可在60 min内将98% 35 mg/L的苯酚去除。该催化剂简易的合成手段、固定化的纳米结构膜层特点以及在pH近中性条件下优异的苯酚降解效率，使其在废水处理领域显示出潜在的应用前景。

1 实验 1.1 化学药品

五水合硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃ ·5H₂O)、六水合硫酸亚铁铵((NH₄)₂Fe(SO₄)₂ ·6H₂O)、苯酚(C₆H₆O)、过氧化氢(H₂O₂, wt.30%)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验过程中配制溶液所用水均为去离子水。

1.2 催化剂制备

钛网表面Fe₃O₄/FeS₂固定化纳米结构膜层的制备采用电沉积法实现。将酸洗后长方形钛网(3 cm²)作为工作电极，Pt片及Ag/AgCl电极分别作为对电极与参比电极，在含0.1 mol/L硫酸亚铁铵和不同浓度硫代硫酸钠(0、0.05、0.10、0.20、0.30 mol/L) 的电解液中，于恒电位-0.78 V条件下沉积15 min，即可得Fe₃O₄/FeS₂固定化纳米结构膜层。

1.3 催化剂表征

采用美国FEI公司的扫描电子显微镜(SEM, NanoLab 600i)观察催化剂微观形貌；采用日本RICOH公司的X-射线衍射仪(XRD, D/Max-2000)分析催化剂的物相组成；采用美国PE公司的X-射线光电子能谱仪(XPS, PHI 5400)表征催化剂表面元素组成及价态。

1.4 降解实验

在30 ℃条件下将所合成的催化剂(2 cm²)浸入50 mL含35 mg/L苯酚的水溶液中，而后加入6 mmol/L的H₂O₂，进而引发苯酚降解反应，反应一定时间后，移取0.25 mL的降解液，采用4-氨基安替比林分光光度法于510 nm波长下分析苯酚浓度的变化，降解液中铁离子含量分析采用邻菲罗啉分光光度法测定。

2 结果与讨论 2.1 催化剂表征

不同硫源含量下所制备的Fe₃O₄/FeS₂样品的微观形貌如图 1所示。

图 1(a)显示，当电解液中未加入硫源时，一些块状致密物沉积于钛网表面，且表面存在少许微裂缝；而图 1(b)显示，当向电解液中引入0.05 mol/L硫源时，样品表面存在大量不太明显的纳米片状结构；图 1(c)~(e)显示，随着硫源含量进一步提高，膜层表面纳米片逐渐长大，且相互交联，最终呈现出明显的多孔结构。由纳米片交联形成的多孔结构有利于提高催化剂的比表面积，进而提供更多的活性位点参与苯酚降解，同时，可增强传质，最终改善苯酚降解效率。由EDS能谱仪得到各样品的元素组成如表 1所示，研究发现，随着硫源含量的提高，膜层中S与Fe元素含量逐渐提高，说明硫的引入可促进铁物种沉积于钛网表面，而样品中S与Fe含量的提高，有利于改善材料的类芬顿降解苯酚性能；同时，Ti元素含量显著降低，这可能是由于膜层增厚导致采集的基底Ti信号减少所致；另外，硫源的引入可显著提高膜层中O元素的含量，但硫源含量的提高，对O含量无明显影响。

不同硫源含量下制备的Fe₃O₄/FeS₂样品的XRD谱图如图 2所示。

图 2结果显示：在硫源含量为0、0.05及0.10 mol/L时所合成样品的XRD谱图中仅存在基体钛的衍射峰，这可能是由于膜层结晶性差或膜层较薄使得膜层衍射峰无法显示；当硫源含量为0.20与0.30 mol/L时，除基体钛的衍射峰外，在16.3°处出现一新的衍射峰，分析发现，该峰与标准物FeS₂的最强衍射峰相对应，因而，当向电解液中引入硫源后，可导致FeS₂物相的产生。为了确定膜层的表面元素组成及价态，在此基础上进行了XPS分析，所得结果如图 3所示。

经拟合发现，图 3(a)Fe 2p_3/2 XPS高分辨谱图可拟合出3个峰，位于708.6、709.6和712.2 eV，其中，708.6 eV对应于FeS₂中的Fe^2+[13]，而709.6和712.3 eV分别对应于Fe₃O₄中的Fe²⁺和Fe^3+[14]。图 3(b)S 2p XPS谱图经分峰拟合，可分出6个峰，其中，位于162.3和163.5 eV的峰分别对应于FeS₂中S^2-的2p_3/2和2p_1/2^[15]，而位于168.5和169.7 eV的峰对应于SO₄^2-中S⁶⁺的2p_3/2和2p_1/2^[16]。图 3(c)C 1s XPS谱图在284.6 eV处的主峰，对应于污染碳的特征峰。图 3(d)O 1s XPS谱图可分出4个峰，位于529.4、530.7、531.6和533.3 eV，分别归因于Ti—O、Fe—O、S—O以及H—O键^[17-19]。

通过SEM、XRD以及XPS分析可知，在含硫源的电解液中所合成的样品物相组成为Fe₃O₄与FeS₂，且膜层表面微观结构为由纳米片彼此交联形成的多孔结构。

电沉积产生Fe₃O₄与FeS₂的过程可能包括以下步骤：1)硫酸亚铁铵在水中按式(1)解离产生NH₄⁺与Fe²⁺离子；2)NH₄⁺与H₂O结合生成NH₃ ·H₂O(式(2))，而部分Fe²⁺被溶液中溶解的氧气氧化(式(3))，进而产生Fe³⁺；3)剩余Fe²⁺、Fe³⁺与产生的NH₃ ·H₂O按照式(4)反应生成Fe₃O₄, 而部分Fe²⁺与S₂O₃^2-及H⁺在电场作用下反应产生FeS₂(式(5))。

$ {({\rm{N}}{{\rm{H}}_4})_2}{\rm{Fe}}{({\rm{S}}{{\rm{O}}_4})_2} \to 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ + + {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 2{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - } $

(1)

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ + + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\cdot{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{H}}^ + } $

(2)

$ 4{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {{\rm{O}}_2} + 4{{\rm{H}}^ + } \to 4{\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

(3)

$ 2{\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 8{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\cdot{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}_3}{{\rm{O}}_4} + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 8{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ + $

(4)

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 2{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}^{2 - } + 4{{\rm{e}}^ - } + 2{{\rm{H}}^ + } \to {\rm{Fe}}{{\rm{S}}_2} + 2{\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - } + {{\rm{H}}_2} $

(5)

2.2 苯酚降解性能研究

本研究团队前期的研究发现^[20]，当苯酚质量浓度为35 mg/L以及H₂O₂含量为6.0 mmol/L时催化剂表现出优异的苯酚降解性能，而酸性pH尽管会提高苯酚降解效率，但金属离子溶出加大会引发二次污染，同时废水处理前的酸性调节会额外增加废水处理成本，因而，直接对未调节pH的废水作降解处理更符合实用化需求及绿色发展理念。基于此，为了评价所合成催化剂的类芬顿降解性能，本文在苯酚质量浓度35 mg/L、pH6.0 (未调节)、H₂O₂含量6.0 mmol/L以及温度30 ℃条件下，研究了所合成催化剂的苯酚降解性能，所得结果如图 4所示。其中，图 4(a)为不同硫源含量下在钛网表面沉积的Fe₃O₄/FeS₂样品类芬顿降解苯酚曲线，而图 4(b)为其相应的反应动力学曲线，图中C₀与C分别表示降解初始时刻与t时刻时苯酚的浓度。图 4(a)显示：当电解液中不含有硫源时，所得膜层无法引起溶液中苯酚浓度的变化，即无降解能力；当向电解液中加入0.05 mol/L硫源时，所得膜层具有一定的类芬顿催化活性，可引起苯酚浓度的少许变化；而当进一步提高电解液中硫源含量至0.10 mol/L时，液相中苯酚浓度显著降低，降解150 min，苯酚去除率可达90%以上；当硫源含量增至0.15与0.20 mol/L时，苯酚降解效率进一步提高，两者类芬顿降解60 min，苯酚去除率可达98%以上。而图 4(b)反应动力学曲线显示，苯酚降解反应遵循准一级反应动力学过程，且反应分为2个阶段，即诱导期和快速降解期，并且，随着硫源含量的提高，诱导期时间显著缩短且斜率提高，同时，快速降解期的斜率也显著提高，在硫源含量为0.10与0.20 mol/L的条件下，所制备的催化剂降解苯酚的反应动力学常数(k)分别为0.036 9与0.077 3 min^-1。

不同硫源含量下所得膜层降解苯酚结束后的铁溶出量如图 5所示，研究发现，除在0.05 mol/L硫源含量下所合成的催化剂表现出最低的铁溶出(0.16 mg/L)外，其余条件下所得催化剂均表现出高的铁溶出量，在硫源含量为0.10、0.20与0.30 mol/L条件下制备的催化剂降解苯酚反应结束后，铁溶出量分别为4.02、2.25与3.36 mg/L。

基于上述研究结果并结合文献[21]，提出了Fe₃O₄/FeS₂膜层类芬顿降解苯酚的反应机制，结果如下。

$ { \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + \cdot{\rm{OH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }} $

(6)

$ \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {\rm{H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}· + {{\rm{H}}^ + } $

(7)

$ { \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot}} \to \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} $

(8)

$ { \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }} \equiv {{\rm{S}}_{\rm{2}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} $

(9)

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + ·OH + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} $

(10)

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

(11)

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

(12)

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

(13)

$ {\rm{·OH + Phenol}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}中间产物 $

(14)

Fe₃O₄/FeS₂催化剂表面键合的≡Fe²⁺通过式(6)催化H₂O₂产生强氧化性羟基自由基(·OH)，同时≡Fe²⁺被氧化为≡Fe³⁺，而≡Fe³⁺通过式(7)与式(8)进一步还原为≡Fe²⁺，此外，催化剂表面键合的≡S₂^2-可通过式(9)将≡Fe³⁺还原为≡Fe²⁺，实现≡Fe³⁺/≡Fe²⁺的氧化还原循环。同时，在类芬顿反应过程中溶出的Fe物种，可通过式(10)~式(13)来催化分解H₂O₂产生羟基自由基并实现Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环。综上所述，利用催化剂表面和体相中产生的羟基自由基通过式(14)完成了苯酚的氧化降解。

硫源含量的提高，使得所合成Fe₃O₄/FeS₂膜层催化活化显著改善的原因可归结于以下几方面：1)硫源含量提高，使得膜层呈纳米片间相互交联形成的多孔网状结构，进而显著提高了材料的比表面积，而比表面积提高可增强传质，同时提供更多的活性位点参与苯酚降解；2)随着硫源含量的提高，膜层中Fe、S元素含量也显著增大，而Fe位点可作为催化活性位，硫位点可促进Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环，同时，以硫酸根形式存在的硫物种可为类芬顿反应提高合适的酸性微环境，进而提高羟基自由基的产生速率及产生量，达到显著改善该催化剂在近中性条件下催化活性的目的^[22-23]。

催化剂的稳定性是评价其性能优劣的重要指标之一。基于此，在pH6.0、H₂O₂含量6 mmol/L、苯酚初始质量浓度35 mg/L、反应温度30 ℃条件下，研究了在硫源含量为0.20 mol/L下所合成的Fe₃O₄/FeS₂催化剂的稳定性，结果如图 6所示。研究发现，与第1次降解相比，第2次苯酚降解效率显著降低，即降解90 min后苯酚去除率仅为10%，因而，所合成催化剂表现出较差的稳定性，这可能是由于苯酚降解中存在较大的铁溶出，导致催化剂表面活性位点显著降低引起的。在后续的研究中将通过碳包覆、界面调控等措施来进一步改善催化剂的稳定性。

3 结论

本文采用耗时短、成本低且易于大规模合成的电沉积技术在钛网上合成了Fe₃O₄/FeS₂固定化膜层，膜层表面呈现纳米片间相互交联形成的多孔网状结构。该催化剂显示出优异的类芬顿降解苯酚性能，即在pH 6.0、H₂O₂含量6 mmol/L、苯酚初始质量浓度35 mg/L、反应温度30 ℃的条件下降解60 min，可将98%的35 mg/L的苯酚去除。