2021, Vol. 29
2. 常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164;
3. 国网鄂州供电公司，湖北 鄂州 436000
2. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;
3. State Grid Ezhou Power Supply Company, Ezhou 436000, China
水银开关又称倾斜开关，是常见电路开关的一种，主要由玻璃外壳、铜导线及导电液滴汞3部分组成。其中汞又称水银，熔点为-39 ℃，剧毒且易挥发，对人体和环境会带来严重的危害[1]。因此，一些基于水银特性的产品逐渐被市场所淘汰[2]。近年来，人们开始尝试利用镓及镓基液态金属代替汞，其中镓、共晶镓铟合金、镓铟锡合金熔点分别为29.78，15.6，11 ℃[3-5]。该类合金常温液态，同时具备金属优异的导电性和液体的流动性，无毒、低蒸汽压[6]，广泛应用于柔性电路[7-9]、微流体[10-12]、散热[13-15]和医疗[16]等领域。尽管应用前景广阔，但相对于金属汞而言，其原料成本昂贵，熔点高，且在大气环境下合金表面极易氧化[6, 14]，氧化膜对大部分基底具有很强的粘附性，导致基于液态金属流动性或与其他金属接触传感的器件在制备及应用上面临极大的阻碍。目前，研究者已提出了多种方法来解决这个难题。其中，Yu等人[17]通过在三元GaInSn的基础上添加微量锌元素制备得到了熔点为9.7 ℃的GaInSnZn四元合金，进一步降低了镓合金的熔点和制备成本，并揭示了其表面氧化物的生长过程及结构变化。Kim等人[18-19]的研究发现，氧化镓为两性金属氧化物，利用酸性或碱性溶液可以直接消除表面氧化膜，使液滴恢复原有的表面张力。Khan等人[20-21]报导了在不同电压下，通过电化学沉积或去除氧化膜的方法，在研究中还发现将其浸入水、无水乙醇或聚四氟乙烯等液体中，可以使液滴不被氧化，实现了其在微流道中良好的流动性。另外，Chen等人[22]在不同的基底表面利用蒸发涂覆的方法制备了纳米级粗糙氧化镓薄膜，实现了液态金属在基底表面非润湿、无粘附的效果。
综上可知，通过成分优化工艺和引入外来介质，能够改善镓基液态合金熔点及粘附性能。为制备低成本、低熔点镓基液态合金，本文基于Yu等人[17]低熔点镓基四元合金的研究，在Ga-25In-13Sn (质量分数)三元合金的基础上，添加微量元素Zn制备得到Ga-25In-13Sn-1Zn的液态金属，研究其在不同环境和不同材料表面的润湿性和粘附性能，利用喷涂和旋涂的方式在玻璃和铜导线表面制备了PTFE和导电碳涂层，对涂层的表面微观形貌进行了表征分析，并通过对比分析镀膜前后合金液滴在基底表面接触角和粘附性的变化，验证了涂层对基底的防护作用。在此基础上，本文成功制备得到镓基液态金属玻璃倾斜开关，并验证了其使用效果。
1 实验 1.1 主要实验原料实验所用金属镓(Ga)锭、铟(In)粒、锡(Sn)粒、锌(Zn)粒，纯度均为99.99%(质量分数)，购自广西银泰有限公司；高纯氩气；PTFE分散液；碳纳米管(CNT)；无水乙醇(95%)；去离子水；铜导线，直径0.5 mm；玻璃管，外径0.8 cm，内径0.6 cm。
1.2 实验方法 1.2.1 镓基液态金属的制备首先按m(Ga) ∶m(In) ∶m(Sn) ∶m(Zn)=61 ∶25 ∶13 ∶1的质量比称量原料共50 g，放入石墨坩埚内并移入气氛炉中，抽真空至-80 kPa后通入高纯氩气，反复操作3次排除炉内残余空气，在650 ℃下保温2 h，加热停止后待气氛炉内部冷却至室温时，取出石墨坩埚，刮除合金表面杂质，倒入干净的玻璃瓶中待用。
1.2.2 玻璃和铜板表面处理铜板和玻璃板在使用前分别用去离子水和无水乙醇超声清洗30 min，再用干燥的N2吹干。
玻璃表面处理: 取1 mL PTFE分散液用10 mL去离子水稀释，配置成溶液，存放在离心管中，将玻璃板放入60 ℃烘箱内预热5 min，利用旋转涂膜仪和配置好的PTFE分散液在玻璃表面进行旋涂镀膜，转速3 000 r/min，旋涂时间30 s。
铜板表面处理：将5 mg碳纳米管溶于适量的无水乙醇中，超声分散30 min制备成溶液状的分散液，然后将铜板放入60 ℃烘箱预热5 min后，再利用连接空压机的喷枪对铜板表面进行喷涂碳纳米管，喷涂完成后放入80 ℃烘箱内干燥。
1.2.3 测试与表征扫描电镜和能谱分析：采用装有EDS附件的S-4800型扫描电子显微镜观察GaInSnZn液态合金和镀膜处理后的基底材料表面形貌，并表征合金元素组成成分。熔点、凝固点测试：利用ASTME794-06(R2018)型差式扫描量热仪测试合金熔点和凝固点，升温和冷却速率为10 ℃/min，测试范围-50~50 ℃，保护气为氮气；接触角测试：利用JGW-360A型接触角测定仪在25 ℃、相对湿度30%~50%的环境下，通过座滴法测量5 μL的合金液滴在不同环境、不同基底及不同表面处理下的静态接触角，在每个基底表面选取3个间隔约为10 mm的位置进行测试，结果取平均值。电化学稳定性测试：将LED灯和倾斜开关连入电化学工作站，在持续连通状态下，测试其稳定性。测试参数：扫描电压范围0~3.5 V，扫描速度0.1 V/s，灵敏度0.001A/V。
2 结果与分析 2.1 GaInSnZn合金的形貌表征图 1(a)，(b)是通过气氛保护熔炼法制备的GaInSnZn合金的光学图像，可以看到，合金表面呈现出银白色金属光泽并表现出液体的流动性；图 1(c)为GaInSnZn合金通过超声分散于无水乙醇中得到的SEM形貌照片，可以发现在扫描电子显微镜微观成像下，大部分微滴呈规则且表面光滑平整的球形，少部分表面出现褶皱或皲裂，这是由于合金在制样时被氧化导致；在EDS谱图中显示了GaInSnZn合金的组分及各组分的比例(图 1(d))，m(Ga) ∶m(In) ∶m(Sn) ∶m(Zn)=60.7 ∶25.2 ∶13 ∶1.1，与所用配方比例几乎相同，说明通过气氛保护熔炼法能够极大程度地保证合金在熔炼过程中原料不被大气氧化，避免造成质量损失。
|
图 1 GaInSnZn合金形态及组成：(a-b)合金的光学图片；(c)合金的SEM形貌；(d)合金的EDS谱图 Fig.1 GaInSnZn alloy morphology and composition: (a-b) optical picture of the alloy; (c) SEM pictureof the alloy; (d) EDS picture of the alloy |
图 2为GaInSnZn合金的DSC测试曲线，其中黑色曲线为升温过程，红色曲线为降温过程，可以看出，GaInSnZn合金在9.5 ℃开始出现吸热峰，在-5.2 ℃时开始出现放热峰，即合金样品熔点为9.5 ℃，凝固点为-5.2 ℃，两者相差14.7 ℃，说明合金有着较大的过冷区间，在熔点以下可以继续保持液态，具有流动性。
|
图 2 GaInSnZn合金的DSC测试曲线 Fig.2 DSC test curves of GaInSnZn alloy |
由接触角测定仪上的光学系统得到合金液滴在不同基底表面静态接触时的轮廓照片，如图 3所示。图 3(a-d)为大气环境，图 3(e-h)为氩气环境，可以看出，液滴在不同环境下形态明显不同。在大气环境下，合金液滴呈现出不规则球形，头部存在尖端，这是由于液滴在滴落过程中被氧化，粘附在针尖所致；而在氩气环境下，液滴近似为球形，说明GaInSnZn合金液滴具有较大的表面张力，而氧化膜的存在会降低其表面张力。
|
图 3 合金液滴在玻璃板、石墨板、铜板及PTFE板表面的润湿性：(a-d)为大气环境；(e-h)为氩气环境 Fig.3 Wettability of alloy droplets on the surface of copper plate, glass plate, graphite plate and PTFE plate: (a-d) in atmospheric environment; (e-h) in argon gas environment |
利用切线法测得合金液滴在不同环境、不同基底表面的接触角如表 1所示, 可以看出，在不同环境下，合金在不同基底表面的接触角均大于90°，说明合金液滴与基底表面处于不浸润状态。对比发现，不同环境下，合金液滴在同种基底表面的接触角不同，表现出在氩气环境下的接触角明显大于大气环境下的接触角，其中合金液滴在玻璃板表面接触角从129.2°增加至142.6°；在石墨板表面接触角从145.2°增加至154.2°；在铜板表面接触角从123.9°增加至130.3°；在PTFE板表面接触角141.7°增加至145.0°，均有较大程度的提高。当用注射器对基底表面测试液滴回收时，发现在大气环境下，合金液滴会在玻璃和铜板表面留下痕迹，而在石墨板和PTFE板表面却没有，如图 4所示。由此可以看出，氧化膜的存在不仅降低了合金液滴的表面张力，还增加了合金液滴对基底的润湿性和粘附性。另外，通过对比相同环境下不同材料的润湿性可以发现，基底材料不同，合金液滴在其表面的接触角也不相同，接触角由大到小分别为石墨＞PTFE＞玻璃＞铜板，说明合金液滴对石墨和PTFE表面的浸润性很差，这为后续在玻璃和铜板表面涂覆碳膜和PTFE膜奠定了基础。
|
表 1 不同环境下，合金液滴在玻璃、石墨、铜板及PTFE表面上的接触角 Table 1 Contact angles of alloy droplets on glass, graphite, copper and PTFE surfaces in different environments |
|
图 4 氧化膜在不同基底表面的粘附情况 Fig.4 Adhesion of oxide film on different substrate surfaces: (a) graphite plate and PTFE plate surface; (b) glass and copper plate surfaces |
镀膜处理前后，液滴在玻璃板和铜板表面的接触角如表 2所示，可以发现，经过镀膜处理后，液滴在基底表面接触角明显增大，当在玻璃表面镀PTFE膜后，接触角由129.2°增加到159.5°，在铜板表面镀碳膜后，接触角由原来的123.9°增加至153.5°。说明在相同环境下，镀膜处理能够降低液滴在原基底表面的润湿性。其原因在于，PTFE膜和碳膜表面以氟原子和碳原子为主，具有较低的表面自由能和摩擦系数，阻碍了合金液滴对基底的润湿。
|
|
表 2 大气环境下，合金液滴在镀膜处理前后的玻璃板和铜板表面的接触角 Table 2 Contact angle of alloy droplet on the surface of glass plate and copper plate before and after coating treatment in atmospheric environment |
图 5是高倍的PTFE膜和碳膜的微观形貌，其中PTFE膜在玻璃表面分布均匀，而碳膜以网状交叉无规则分布在铜板表面，具有较大的表面粗糙度。两者均改变了材料原有的表面形貌，避免了合金液滴与基底表面直接接触。
|
图 5 镀膜后玻璃板(a)及铜板(b)表面的微观形貌 Fig.5 Surface morphology of coated glass plate and copper plate: (a) glass plate; (b) copper plates |
基于上述实验结果，本文采用真空镀碳膜方法处理铜导线，内部喷涂聚四氟乙烯涂料的方法处理玻璃壳内部，如图 6、图 7所示，在氩气保护下成功制备了镓基液态金属玻璃倾斜开关。具体操作步骤如下。
|
图 6 真空镀碳膜处理过程示意图 Fig.6 Schematic diagram of vacuum carbon film treatment 1—电极基座；2—玻璃壳(部分插入电极基座)；3—铜导线(部分插入基座)；4—碳电极 1—electrode base; 2—glass shell (partially inserted into electrode base); 3—copper wire (partially inserted into base); 4—carbon electrode |
|
图 7 内部涂层喷淋处理示意图 Fig.7 Schematic diagram of internal coating spray treatment 1—下保护套；2—玻璃壳(部分插入下保护套)；3—上保护套；4—喷淋系统；5—喷淋管 1—lower protective sleeve; 2—glass case (partially inserted under protective sleeve); 3—upper protective sleeve; 4—spray system; 5—spray pipe |
导线处理：将两根铜导线置于真空镀膜机中，设备抽真空，达到真空度后开始镀碳，控制碳膜厚度在1~10 nm；取出镀碳后的铜导线，放置于手套箱中。
玻璃管处理：将手套箱中的玻璃管与喷涂设备上下保护套相连，启动喷涂装置，使喷头探入玻璃壳内的指定位置，喷涂PTFE涂料，镀膜完毕后摘下玻璃壳的保护套，将玻璃壳的细端朝下插入陶瓷孔板，放入马弗炉内，加热80~190 ℃处理2 h，最后，将玻璃壳开口部分夹在特定的环形加热套中，滴入1 mL的GaInSnZn合金液滴，在真空环境下热合封闭玻璃端和导线端，利用热溶胶对导线外端再次密封，即可制得镓基液态金属玻璃倾斜开关。
2.6 镓合金液滴位置对电路通断的影响图 8(a)为开关内部真空度检测，通过电火花击打玻璃壁可以明显观察到玻璃内部呈白色带，说明内部为真空状态。通过重力控制液滴的位置，使其与铜导线接触，如图 8(b-d)所示，当液滴未与导线触碰时，LED灯不亮，说明电路未连通，而当液滴刚接触导线时，LED灯亮，说明液滴具有良好的导电性，能够控制电路的连通和断开。
|
图 8 液态金属倾斜开关测试：(a)真空度检测，(b-d)连通性检测 Fig.8 Liquid metal tilt switch test: (a) vacuum test; (b-d) conductivity connectivity test |
图 9为液态金属玻璃开关与水银开关导体与导线接触时的I-V曲线，当电压由0增加至2.485 V时，电路中无电流，LED灯不亮；而达到工作电压2.485 V时，电路中电流稳定增加，LED灯由暗逐渐变亮，并保持稳定，说明液态镓合金液滴与铜导线之间可以保持稳定的接触，保证电路的正常工作，其使用性能与常用水银开关相同，可用来代替水银开关。
|
图 9 镓合金液滴与汞液滴接触导线时的I-V曲线 Fig.9 I-V curves of gallium alloy droplets and mercury droplets contacting the wire |
1) 通过气氛保护熔炼法制备了Ga-25In-13Sn-1Zn液态金属，其熔点和凝固点分别为9.5、-5.2 ℃。
2) 通过在不同环境、不同基底材料表面润湿性测试，确定了镓基液态金属在无氧环境下和在石墨、PTFE两种材料基底表面的润湿性差，且不易黏附。
3) 通过真空镀碳膜方法处理铜导线，内部喷涂PTFE分散液的方法处理玻璃壳内部，在氩气环境下成功制备了镓基液态金属玻璃倾斜开关，并通过与水银开关性能对比，验证了其在电路中的控制效果和接触稳定性，为工业制备提供了参考价值。
| [1] |
苗亚琼, 熊丹, 林清. 环境中汞的迁移转化及其生物毒性效应[J]. 绿色科技, 2016(12): 59-61. MIAO Yaqiong, XIONG Dan, LIN Qing. Migration and transformation of mercury in the environment and its biological toxicity effect[J]. Green Technology, 2016(12): 59-61. DOI:10.16663/j.cnki.lskj.2016.12.024 |
| [2] |
刘思妹, 朱毅, 郝睿. 国内外汞污染现状及管理措施[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(S2): 290-294. LIU Simei, ZHU Yi, HAO Rui. Status and management measures of mercury pollution at home and abroad[J]. Environmental Science and Technology, 2014, 37(S2): 290-294. DOI:10.3969/j.issn.1003-6504.2014.12O.055 |
| [3] |
LI Feng, LI Xiaodan. A liquid metal alloy antenna based on soft lithography[J]. Application of Electronic Technique, 2019, 45(02): 67-70. DOI:10.16157/j.issn.0258-7998.182688 |
| [4] |
LIU Tingyi. Characterization of nontoxic liquid-metal alloy galinstan for applications in microdevices[J]. Microelectromechanical Systems, 2012, 21(2): 443-450. DOI:10.1109/JMEMS.2011.2174421 |
| [5] |
SOHN Y, CHU K. Flexible hybrid conductor comprising eutectic Ga-In liquid metal and Ag nanowires for the application of electronic skin[J]. Materials Letters, 2020, 265(Apr.15): 127223.1-127223.4. DOI:10.1016/j.matlet.2019.127223 |
| [6] |
王磊, 刘静. 从电子工业"脊梁"到全面开花的镓元素[J]. 化学教育(中英文), 2019, 40(20): 1-12. WANG Lei, LIU Jing. From the "backbone" of electronics industry to gallium[J]. Chemical Education (in Chinese and English), 2019, 40(20): 1-12. DOI:10.13884/j.1003-3807hxjy.2019040001 |
| [7] |
詹俊赋. 液态金属基柔性电子器件3D同轴打印研究[D]. 浙江: 浙江大学, 2018. ZHAN Junfu. Research on 3D coaxial printing of liquid metal-based flexible electronic devices[D]. Zhejiang: Zhejiang University, 2018. |
| [8] |
张攀. 基于粘弹性流体挤压的多精度液态金属直写柔性电子加工工艺研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2018. ZHANG Pan. Research on flexible electronic processing technology of multi-precision liquid metal direct writing based on viscoelastic fluid extrusion[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2018. |
| [9] |
杨锦斌. 基于液态金属的柔性电极电路的设计、制造及应用[D]. 深圳: 深圳大学, 2018. YANG Jinbin. Design, manufacture and application of flexible electrode circuit based on liquid metal[D]. Shenzhen: Shenzhen University, 2018. |
| [10] |
GAO Meng, GUI Lin. A handy liquid metal based electroosmotic flow pump[J]. Lab on a Chip, 2014, 14(11): 1866-1872. DOI:10.1039/c4lc00111g |
| [11] |
GOL Berrak, TOVAR-LOPEZ Francisco J, KURDZINSKI Michael E, et al. Continuous transfer of liquid metal droplets across a fluid-fluid interface within an integrated microfluidic chip[J]. Lab on a Chip, 2015, 11(15): 2476-2485. DOI:10.1039/c5lc00415b |
| [12] |
DICKEY Michael D. Emerging applications of liquid metals featuring surface oxides[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(21): 18369-18379. DOI:10.1021/am5043017 |
| [13] |
沈羽, 张海运. 液体金属导热胶性能及应用研究[J]. 中国设备工程, 2017(1): 94-95. SHEN Yu, ZHANG Haiyun. Study on properties and application of liquid metal thermal conductive adhesive[J]. China Equipment Engineering, 2017(1): 94-95. |
| [14] |
GAO Yunxia, WANG Xianping, LIU Jing, et al. Investigation on the optimized binary and ternary gallium alloy as thermal interface materials[J]. Journal of Electronic Packaging, 2017, 139(1): 011002.1-011002.8. DOI:10.1115/1.4035025 |
| [15] |
杨小虎, 谭思聪, 刘静. 液态金属小流道热沉流动与传热性能研究[J]. 工程热物理学报, 2019, 40(4): 916-925. YANG Xiaohu, TAN Sicong, LIU Jing. Study on heat sink flow and heat transfer performance of liquid metal in small flow channel[J]. Acta Engineering-Thermophysics, 2019, 40(4): 916-925. |
| [16] |
YI Liting, JIN Chao, WANG Lei, et al. Liquid-solid phase transition alloy as reversible and rapid molding bone cement[J]. Biomaterials, 2014, 35(37): 9789-9801. DOI:10.1016/j.biomaterials.2014.08.048 |
| [17] |
YU Qing, ZHANG Qiubo, ZONG Junjie. Identifying surface structural changes in a newly-developed Ga-based alloy with melting temperature below 10 ℃[J]. Elsevier B.V., 2019, 492: 143-149. DOI:10.1016/j.apsusc.2019.06.203 |
| [18] |
KIM D, LEE Y, LEE D W, et al. Hydrochloric acid-impregnated paper for gallium-based liquid metal microfluidics[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 207: 199-205. DOI:10.1016/j.snb.2014.09.108 |
| [19] |
LI G, PARMAR M, KIM D, et al. PDMS based coplanar microfluidic channels for the surface reduction of oxidized galinstan[J]. Lab on a Chip, 2013, 14(1): 200-209. DOI:10.1039/c3lc50952d |
| [20] |
KHAN M R, EAKER C B, BOWDEN E F, et al. Giant and switchable surface activity of liquid metal via surface oxidation[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2014, 111(39): 14047-14051. DOI:10.1073/pnas.1412227111 |
| [21] |
KHAN M R, TRLICA C, SO J H, et al. Influence of water on the interfacial behavior of gallium liquid metal alloys[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(24): 22467-22473. DOI:10.1021/am506496u |
| [22] |
CHEN Ziyu, LEE J B. Surface modification with gallium coating as nonwetting surfaces for gallium-based liquid metal droplet manipulation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(38): 35488-35495. DOI:10.1021/acsami.9b12493 |