2021, Vol. 29
基于半导体材料的光催化技术被认为是解决人类能源短缺和环境污染的绿色新技术和理想途径[1-3]。在众多光催化材料中，三氧化钨(WO3)由于带隙较窄(2.4~2.8 eV)，能够对小于520 nm的可见光和紫外光有效吸收，且具有导带电位较低、价带电位较高、氧化还原能力强、稳定性高、无毒、绿色环保、矿物资源丰富和成本低等优点，在光催化领域脱颖而出[4-5]。
目前大部分WO3光催化材料为粉体形态，但是由于粉体自身的团聚现象，限制了其光催化效率的提高。相较而言，薄膜光催化材料无需考虑材料团聚问题，且在转移、回收再利用方面更具优势，因此薄膜催化材料逐渐受到重视[6-8]。光催化薄膜的常见制备方法有化学浴沉积[9]、水热法[10]、金属有机化学气相沉积[11]、溅射沉积[12]。与其他沉积方法相比，磁控溅射镀膜技术由于具有工艺简单、膜层附着力高、可大面积镀膜等优势而引起广泛关注。基底温度和工作气压作为磁控溅射镀膜过程中至关重要的工艺参数，对WO3薄膜的结构和表面形貌有着重要的影响，进而对其光催化性能产生影响。目前，采用磁控溅射方法制备WO3薄膜的研究多集中在工作气压[13]、氧气流量[14]等对薄膜结构和性能的影响上，而温度对样品的调控研究较少。
本文通过磁控溅射方法制备WO3薄膜，并通过对基底温度的控制来调控薄膜的结构和表面形貌。通过对薄膜结构、表面形貌、光电化学性能、光降解性能进行表征，研究材料结构与光电化学性能之间的关系，为进一步提升WO3光催化薄膜的性能奠定基础。
1 实验 1.1 WO3薄膜的制备采用直流磁控溅射法制备WO3薄膜。首先将石英玻璃基底(15 mm×20 mm)依次置于无水乙醇溶液、去离子水中进行超声清洗30 min，而后将其放入基片托上并固定于设备腔体中。设备抽真空后按照设计的程序以及参数进行镀膜。设定工艺参数为：沉积气压0.5 Pa，功率80 W，氧气流量30 sccm，氩气流量30 sccm，衬底转速为7 r/min。靶材为钨靶，纯度为99.999%。所用气体纯度为99.99%。
1.2 测试方法采用场发射扫描电镜(FESEM：型号UItra55，德国Carl zeissNTS GmbH公司)表征薄膜的表面形貌；使用X射线衍射(XRD：型号Dmax-RB，日本理学公司)、X射线光电子能谱(XPS：Thermo Scientific Escalab 250Xi，美国赛默飞公司)表征薄膜的成分及结构；采用紫外可见分光光度计(UV-Vis：UV-3150，日本岛津公司)测试薄膜的光学吸收性能；采用CHI电化学工作站(CHI660E：上海辰华仪器有限公司)搭载氙灯光源平台(100 mW/cm2)测试薄膜光电化学性能，电化学性能测试均在光照条件下进行，交流阻抗谱扰动频率为10-1~105 Hz；采用紫外可见分光光度计(UV-Vis：Cary 50 scan，美国瓦里安中国有限公司)、自组装光催化降解平台(灯源波长365 nm，功率150 W，光源与样品距离20 cm，样品厚度1.4 μm，面积3 cm2)评价薄膜对亚甲基蓝染料的光催化降解性能。
2 结果与讨论 2.1 WO3薄膜的物相成分及形貌表征图 1给出了不同基底温度条件下制备的薄膜样品的XRD谱图。
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图 1 不同基底温度制备的WO3薄膜的XRD谱图(a)和图(a)中2θ角从18°至29°部分的放大图(b) Fig.1 XRD spectrum (a) of WO3 thin films prepared at different substrate temperatures and enlarged drawing(b) of 2θ angle from 18° to 29° in figure (a) |
图 1(a)中可以看出，当生长温度在400~550 ℃范围时，样品均为单斜相WO3。基底温度为400和450 ℃时，在23.2°、33.6°和41.1°，样品均表现出明显的衍射峰，对应于单斜相WO3(JCPDS编号43-1035)的(020)、(202)、(222)面。基底温度为500 ℃时，位于22.9°、23.4°和23.9°的衍射峰对应于单斜相WO3(JCPDS编号43-1035)的(002)、(020)、(200)面。图 1(b)粗线显示，基底温度由450 ℃升高至500 ℃，(020)面衍射峰位置由23.2°右移至23.4°，更接近标准卡片衍射峰位置。同时，为了更直观地观察不同基底温度生长的薄膜样品的晶面变化过程，我们对所有样品的XRD衍射图谱进行了分峰拟合，如图 1(b)中细线所示。我们观察到相较于其它温度条件，当温度为500 ℃时，薄膜样品的(020)晶面的衍射峰的半高宽最窄，反映出此温度下生长的薄膜具有更好的结晶质量。此外，相较于其他基底温度，500 ℃基底温度下生长的薄膜的(002)晶面的衍射峰也最明显。由于(002)晶面相较于(020)、(200)晶面具有更大的表面能[15]，因此，此基底温度下生长的薄膜可能具有更高的表面活性，利于促进污染物的吸附和降解进程。
图 2展示的是基底温度为450、500 ℃的薄膜样品的XPS谱图。图谱中所有数据已经通过C1s峰位(284.8 eV)进行校准。450 ℃基底温度沉积的WO3薄膜的XPS全谱(图 2(a))显示该样品的组成元素为W、O和C(500和450 ℃基底温度沉积的WO3薄膜的XPS全谱一致，未在图中画出)。其中，W4f7/2和W4f5/2峰分别位于35.9和38.0 eV左右(图 2(b))，表明W6+氧化状态，而在34.6和36.6 eV处相对较弱的峰归因于W5+氧化状态[16]。图 2(c)可以发现，当基底温度从450 ℃升高至500 ℃，薄膜样品的的W5+峰位右移0.3 eV，且峰的面积减少，而W5+的存在表明氧空位的形成[17]，意味着基底温度的升高，使得薄膜氧空位减少，即WO3薄膜样品缺陷减少，这与XRD谱图结论一致。如图 2(d)所示，O元素衍射峰由位于530.5、531.7、533 eV的3个峰组成。在530.5 eV处的峰可归因于WO3中的晶格氧，在531.7 eV处的峰与氧空位区域周围的氧离子有关[18]，533 eV处的峰对应于表面吸附水或者氧气[19]。将500 ℃基底温度的薄膜的氧元素XPS谱图(图 2(e))与图 2(d)对比可以发现，随着基底温度由450 ℃升高至500 ℃，与氧空位相关的峰面积明显降低，峰强也明显减弱，对应着氧空位含量的减少，薄膜的结晶质量得到提升，此结论与图 2(b)和图 2(c)对比得出的结论一致。XPS结果表明薄膜样品成分绝大部分是W6+和O2-，即本研究获得了WO3薄膜材料。相较而言，基底温度为500 ℃时WO3薄膜中氧空位含量更少，结晶质量更高。
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图 2 不同基底温度下WO3薄膜的XPS谱图：(a)450 ℃时全谱图；(b), (c)分别为450、500 ℃时W元素谱图；(d), (e)分别为450、500 ℃时O元素谱图 Fig.2 XPS spectra of WO3thin films at different substrate temperatures: (a) full spectrum at 450 ℃; (b), (c) spectra of W element at 450 ℃ and 500 ℃; (d), (e) spectra of O element at 450℃ and 500℃ |
图 3是不同基底温度下薄膜样品的SEM图片。由图 3(a)可以看出，基底温度为400 ℃时制备的薄膜样品表面平整，但存在约200 nm细小裂缝。随着基底温度为升高至450 ℃(图 3(b))，图中显示出该条件下生长的薄膜表面细小裂纹消失，表面有少量颗粒凸起。进一步升高基底温度至500 ℃(图 3(c))，可以发现该薄膜表面没有明显缝隙，样品表面较为粗糙，存在约50 nm×200 nm的长条状颗粒。基底温度为550 ℃(图 3(d)) 时，图中可以观察到薄膜表面较为平整。不同晶面的原子排列方式不同，WO3薄膜中(002)晶面(见XRD分析)的出现可能会导致其表面具有更高的边角密度[20]。
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图 3 不同基底温度制备的WO3薄膜SEM图 Fig.3 SEM images of WO3 thin films prepared at different substrate temperatures: (a) 400℃; (b)450 ℃; (c)500 ℃; (d)550 ℃ |
因此，基底温度为500 ℃时的沉积薄膜表面的交错纵横分布的长条状颗粒就可能与薄膜中晶粒的取向有关。较粗糙的表面具有更大的光学吸收面积，有更大的表面与溶液接触，将有利于提升薄膜的光电化学性能。
2.2 WO3薄膜的光电化学性能表征不同基底温度获得的WO3薄膜的光电化学性能通过紫外可见吸收光谱和CHI电化学工作站测量，结果如图 4所示。图 4(a)显示出所有WO3薄膜的吸光度随波长的变化趋势一致。随着基底温度从400 ℃升高至500 ℃，薄膜的吸收边发生红移。基底温度升高至550 ℃时，薄膜吸收边移动到更短的波长。用Tauc模型估算了WO3薄膜的光学带隙能量(Eg)：
| $ \alpha hv \propto {(hv - {E_\rm g})^\eta } $ |
式中：α是吸收系数；hν是光子能量；η是常数，取决于跃迁的概率，取值1/2或2，分别表示直接跃迁或间接跃迁[21-22]。
由于WO3为间接带隙材料，η应取值2。绘制(αhν)1/2和hν之间的关系图谱，如图 4(b)所示。所做切线与横轴交点即为薄膜光学带隙能量。基底温度为400、450、500、550 ℃时薄膜样品的光学带隙能量依次为2.85、2.80、2.70、2.75 eV，对应吸收边为435、442、459、451 nm。为了研究光生电子和空穴在半导体与电解质界面上的电荷转移效率，在模拟阳光照射(100 mW/cm2)的开/关周期下，施加开路电位(0.4V vs.Ag/AgCl)记录WO3薄膜的瞬态光电流响应，结果如图 4(c)所示。基底温度为500 ℃时WO3表现出最高的瞬态光电流响应为7 μA/cm2, 较高的光生电流表示电子空穴更高的转移效率，这得益于该条件下生长的薄膜材料具有更好的结晶性、更少的光生载流子复合中心[23-24]。此外，较高的电子空穴分离效率与晶体表面的电子和原子结构密切相关，WO3高度活性的(002)晶面将有利于提升光生电子与表面氧气的吸附，从而减少电子与空穴的复合，提高电子空穴的分离效率，进而表现出更高的光生电流和催化性能[25]。为进一步验证基底温度为500 ℃时生长的WO3薄膜具有更好的光电化学性能，光照条件下，用电化学阻抗光谱(EIS)进一步研究了薄膜样品的电荷分离效率，并绘制了奈奎斯特图，如图 4(d)所示。基底温度为500 ℃时生长的WO3薄膜电化学阻抗谱圆弧半径相对最小，而较小的圆弧半径可以反映较高的电荷转移速率[26-27]，结论与瞬态电流测试相互印证。光电化学性能的测试分析表明，500 ℃的薄膜样品具有最佳的光电化学性能，将最有利于在光催化中的应用。
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图 4 不同基底温度WO3薄膜的光电化学性能 Fig.4 Photoelectrochemical properties of WO3thin films at different substrate temperatures: (a) UV-Vis absorption spectrum; (b) optical band gap calculation; (c) transient photocurrent response graph; (d) Nyquist diagram |
图 5展示了不同基底温度生长的WO3薄膜降解亚甲基蓝(MB)溶液的试验结果。配制10 mL质量浓度为5 mg/L的亚甲基蓝溶液，将不同基底温度沉积的薄膜放入其中，每光照40 min后取出溶液测量吸光度。朗伯比尔定律表明溶液浓度与吸光度成正比[28]，根据吸光度绘制浓度与光照时间关系图，如图 5所示。结果表明，基底温度为500 ℃以下，薄膜的光催化活性随温度的升高而增加；基底温度为550 ℃时光催化性能反而降低。当基底温度为500 ℃时，光催化活性最佳，200 min内对亚甲基蓝溶液的降解率为48%，其最佳的催化性能得益于该条件下生长的薄膜具有较高的结晶质量和更好的光电化学性能[29-30]。
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图 5 不同基底温度生长的WO3薄膜对MB降解效率图 Fig.5 MB degradation efficiency of WO3 thin films grown at different substrate temperatures |
本文通过直流反应性磁控溅射在石英玻璃基片上制备出单斜相WO3薄膜。通过调节基底温度获得了不同结晶质量和表面形貌的WO3薄膜。实验结果表明：
1) 通过磁控溅射制备了单斜相的WO3薄膜，控制基底温度能够对薄膜的结晶质量和晶面取向进行调控。
2) 基底温度为500 ℃时薄膜获得较好的结晶质量、较为粗糙的表面形貌，较好的光电化学性能。WO3薄膜中(002)晶面取向晶粒的出现很可能对薄膜的形貌和表面活性产生了显著影响，是提升光生电子与光生空穴分离效率的重要因素。
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