白光发光二极管(LED)背光源的液晶显示器具有色彩还原性好、功耗低、寿命长等优势^[1]。但考虑到技术、性能和成本等综合因素，液晶显示LED背光仍沿用照明LED的光转换方式“蓝光LED芯片+荧光粉”产生白光，然后经过滤光、分光后产生所需的红、蓝和绿三色光，因此，荧光粉是决定LED背光液晶显示器色域的关键因素。

目前白光LED的实现方案主要归纳为以下3种：1)激发按一定比例组合红、绿、蓝三色高亮度的LED芯片，从而获得白光；2)将蓝色LED芯片作为激发源激发的黄色荧光粉，芯片发出的部分蓝光与黄色荧光粉发出的黄光复合继而产生白光；3)紫外(UV)-近紫外光(NUV)LED芯片激发的红、绿、蓝三色荧光粉，最后红、绿、蓝三色光复合形成白光。但这3种方法都存在各自的缺陷，尚需研究一种能够有效解决这些问题的方法^[2-4]。

与传统光源相比，使用红光荧光粉制备的暖白光LED具有高显色指数和低色温的特点，展示出很大的竞争力。目前，研究者在合成红光荧光粉方面，已获得了较多成果，例如目前已合成的红光荧光粉有稀土激活的硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氮化物等^[5-11]。但这些红光荧光粉本身存在的缺点阻碍了其在LED照明领域中的应用。例如，硫化物荧光粉在LED工作的温度下(150~180 ℃)易受热分解^[12-13]。此外，以氮化物作为基质的红光荧光粉，由于具有较宽的发射带而限制了其发光效率的提高^[14-15]。相比之下，氟化物具备较好的化学稳定性和相对较低的声子能等优势^[16-17]。然而随着温度的升高，几乎所有现有的固体发光材料都会受到严重的热淬灭影响^[18-21]，即荧光粉在高温情况下，其发射强度会产生极大的衰减，从而影响发光的质量。而发生热猝灭的主要原因是由于激发态电子非辐射跃迁概率随温度升高而提高，能量随之转变成热能而产生大量损失。目前，寻找高效、高发光热稳定性的荧光粉已成为LED研究领域的一个挑战。而目前已报道的具有最高发光热稳定性稀土荧光的材料，是在200 ℃才发生猝灭的Na_3-2xSc₂(PO₄)₃∶xEu²⁺的零热猝灭蓝色荧光粉^[22]。关于NaLnF₄(Ln=Gd，Yb等) 中单掺Eu³⁺的报道很多^[23]，但鲜见有在NaLnF₄(Ln=Gd，Yb等)基质中单掺杂Eu等稀土离子而得到具有良好发光热稳定性的荧光粉的报道。本文在NaGdF₄基质中掺杂Eu³⁺的实验中，得到了一种具有高发光热稳定性的红光荧光粉，并进一步对其物相，光致发光和电致发光等性能展开了研究。

1 实验 1.1 试剂与仪器

实验所用Gd(NO₃)₃·6H₂O，Eu(NO₃)₃·6H₂O，NaNO₃，NH₄F，聚乙二醇等试剂均为分析纯(AR)。

本文利用日本理学公司Rigaku D/max 2500V X射线衍射仪(XRD)进行产物物相分析；用日本日立公司S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)进行产物形貌分析；采用美国HORIBA公司的Fluoro Max4型荧光光谱仪测试产物的激发光谱及发射光谱(photoluminescence excitation and photoluminescence (PLE & PL))；用Edinburgh FLS980荧光光谱仪做荧光寿命测试。LEDs的性能使用湖州升谱SPL720 LED快速光谱分析系统进行测量。

1.2 样品制备

以NaGdF₄∶0.1Eu³⁺为例，其合成步骤如下。

1) 首先将试剂按照F∶Na∶Gd∶Eu = 5.0∶1.0∶0.9∶0.1的摩尔比量取相应的溶液，稀土离子总量为0.01 mol，取5 mL的聚乙二醇(2%)，9 mL Gd(NO₃)₃(1 mol/L)，1 mL Eu(NO₃)₃(1 mol/L)，4 mL NaNO₃(2.5 mol/L)溶液混合，用磁力搅拌器搅拌15 min使之充分混合。

2) 而后取1.85 gNH₄F (0.05 mol)，用20 mL的去离子水溶解，待全部溶解后，一边搅拌一边将步骤1)中混合溶液滴加到NH₄F溶液中，这时会产生大量白色沉淀，滴加完成后继续搅拌60 min，将搅拌好的混合溶液转移到水热釜中，密封后放入烘箱中，在120 ℃下保温12 h。

3) 再次，待水热釜冷却到室温后，收集沉淀，抽滤，用去离子水和酒精洗涤3~4次，在120 ℃下烘干3 h，研磨后即可得到实验样品。其他含量的NaGdF₄∶xEu³⁺(x=0.05, 0.15, 0.25, 0.4, 0.6, 0.8)也依此步骤进行合成。

2 结果与讨论 2.1 物相和形貌分析

图 1是NaGdF₄∶0.25Eu³⁺样品的XRD谱图，可以看出，样品的特征峰突出，说明样品的结晶度比较好，与标准卡片PDF#49-1897中的NaEuF₄(六方晶系，P6/^*(175)空间群)的匹配度很高。根据Jade 6.5软件(布拉格方程)指标化得到NaGdF₄∶0.25Eu³⁺的样品的晶格常数为a=b=0.605 585 nm，c=0.359 565 nm，与NaEuF₄的晶格常数a=b=0.6059 nm，c= 0.3625 nm非常接近，这证明Eu³⁺成功地掺杂进入NaGdF₄。图 2是NaGdF₄∶0.25Eu³⁺样品的SEM图，可以看到，样品在微观形态上呈现分叉状，是长度约2.5 μm的棒状晶体，出现这种形状，是由于其是多个晶体形成的。

2.2 荧光光谱分析

图 3是NaGdF₄∶0.25Eu³⁺样品在常温下的荧光性能及Eu³⁺的能级图。由图 3(a)可得，样品的激发光谱在320~500 nm，其中394、415、644 nm处的激发峰分别对应Eu³⁺从基态⁷F₀跃迁到⁵L₆、⁵D₃及⁵D₃的吸收(图 3(c))。图 3(a)中样品的发射光谱，依据Judd-Ofelt理论可知，Eu³⁺离子在587 nm处的发射光为橙色光，属于⁵D₀→⁷F₁磁偶极跃迁(图 3(c))。Eu³⁺在611 nm处的发射光为红色光，属于⁵D₀→⁷F₂的电偶极跃迁。此时，Eu³⁺离子位于非中心对称性的晶格格位，且发射光将以电偶极跃迁(⁵D₀→⁷F₂)(图 3(c))为主导。该发射对晶格环境极为敏感，其强度与基质晶体场大小的变化高度相关。由图 3(a)可得在发射光谱中，611 nm处的发射峰为最强峰，这说明发射光谱属于以电偶极发射为主导的光谱，也说明发光Eu³⁺离子处于非对称中心的格位，这与图 1的无对称中心的P6空间群的对称性相吻合。

利用Edinburgh FLS980荧光光谱仪做荧光寿命衰减曲线的测试，以氙灯光源作为脉冲光源，激发光波长为394 nm，监测光波长为611 nm。图 3(b)是NaGdF₄∶0.25Eu³⁺的荧光寿命曲线，该寿命的实验曲线与以下单指数方程(1)拟合性能非常好^[24]。

$ I=A \exp \left(-t / \tau_{\mathrm{R}}\right)+B $

(1)

式中：I为相对强度；t为衰减时间；τ_R是荧光寿命；A、B为常数。通过拟合得出NaGdF₄∶0.25u³⁺样品的荧光寿命为6.64 ms。

图 4所示为NaGdF₄∶xEu的发射光谱图。由图 4可得，随着Eu³⁺量的增加，Eu³⁺的特征发射峰611 nm的强度不断增强，直至0.25才下降。发射光的浓度淬灭机理取决于临界距离R_c, 该距离可用公式(2)描述^[25]。

$ R_{\mathrm{c}}=2 \times\left(\frac{3 V}{4 {\rm{ \mathsf{ π} }} X_{\mathrm{c}} N}\right)^{1 / 3} $

(2)

式中：V为晶胞体积；N为单位晶胞化学式单位的数目；X_c为临界浓度，能量传递的机理主要有两种：交换相互作用机理和多极子相互作用机理。交换相互作用机理要求R_c小于0.5 nm，反之，如果R_c大于0.5 nm，就属于多极子相互作用机理。NaGdF₄∶xEu³⁺属于六方晶型，在NaGdF₄∶xEu³⁺晶体中N=1.5, 由Jade可得V=0.115 nm³，由图 4的发射光谱图可知, 发生淬灭时的物质的量的百分比为0.25，所以X_c=0.25。将前面数据代入式(2)得R_c=0.836 nm＞0.5 nm，故Eu³⁺之间的能量传递是多极-多极相互作用。

2.3 NaGdF₄∶Eu³⁺的荧光热稳定性分析

图 5是样品NaGdF₄∶0.25Eu³⁺在不同温度下的荧光热性能。图 5(a)是在不同温度下的发射光谱图，可以看到，随着温度的升高，样品发射光谱的积分强度曲线类似一条有最大值的抛物线，该积分强度先升后降，当温度升高到132 ℃后积分强度达到最高值，该强度为室温时初始值的151.07%，而后随着温度的继续升高强度开始下降，当温度升高至226 ℃时，强度为常温时初始值的100%，所以该样品在226 ℃以下，样品的发光性能较好。上述现象就是负的热猝灭效应。另外，经过5个循环的实验，图 5(a)及其中插图的曲线基本保持不变，呈现出良好的重现性。在激发光强度保持不变的情况下，发光的积分强度却随着温度的增加而增强，针对此种现象，有文献指出其机理是发光材料内部缺陷积蓄的能量被转换成为光辐射的能量的缘故^[26-27]。基于图 5(a)的结果，本文推测负热猝灭效应的机理如下。除了基质内部缺陷积蓄的能量被转换成光辐射能量外，从宏观上不难推测，内部缺陷积蓄的能量能够源源不断地被转换成光辐射能，是因为变温测试外部加热器件所提供的热量首先被转换成内部缺陷的积蓄能，然后该积蓄能又被进一步转换成光辐射能。换言之，在进行变温测试时，有部分热辐射的能量被转换成为光辐射的能量。

根据温度淬灭经典理论，荧光猝灭的活化能可由下公式(3)求算得到^[28]。

$ I_{T}=\frac{I_{0}}{1+R^{*} \exp \left(-E_{\mathrm{a}} / k T\right)} $

(3)

式中：I_T是温度为T时的发光强度；I₀为常温下的发光强度；R和k为常数；T为绝对温度；E_a是热猝灭过程的活化能。式(4)由式(3)变形得到。

$ \operatorname{Ln}\left(I_{0} / I_{T}-1\right)=\operatorname{Ln} A-E_{\mathrm{a}} /(k T) $

(4)

图 5(b)是Ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)之间的函数拟合直线，该拟合直线的斜率为-1.640，所以NaGdF₄∶0.25Eu³⁺样品热猝灭活化能为1.640 eV，活化能非常高，说明样品具有很高的热稳定性。图 5(c)是不同温度下NaGdF₄∶0.25Eu³⁺样品的CIE图，35~295 ℃温度下的色坐标分别为(以20 ℃为间隔)(0.592 6，0.402 4)，(0.594 2，0.401 1)，(0.595 4，0.4)，(0.595 1，0.400 2)，(0.595 4，0.4)，(0.594 6，0.400 6)，(0.593 2，0.401 9)，(0.591 3，0.403 5)，(0.588 9，0.405 7)，(0.583 3，0.410 4)，(0.574 4，0.418)，(0.561 5，0.428 9)，(0.532 4，0.453 8)，可以看到，在温度高于232 ℃后，样品的色坐标明显向黄光区域移动，而低于这个温度，色坐标变化不大，说明NaGdF₄∶0.25Eu³⁺优异的热稳定性能。

2.4 原型红光LEDs的发光性能

原型红光LEDs的发光性能如图 6所示。该LEDs由样品NaGdF₄∶0.25Eu³⁺和环氧树脂混合后涂覆在395 nm UV芯片上组装而得，并在不同驱动电流下进行测试。图 6(a)为该LEDs的电致发光光谱，该光谱由UV的发光和NaGdF₄∶0.25Eu³⁺的发光组成。图 6(b)是该LEDs在不同驱动电流下的红色比，可以看到：驱动电流越大，红色越大；且红色与驱动电流的大小成正比的线性关系。通常，芯片的驱动电流越大，则芯片的工作温度就越高。由图 5(a)的插图可得，在132 ℃之前，荧光积分强度随着温度的升高而增强。显然，图 6(b)的结果与图 5(a)插图的结果互相验证，且可进一步推测出在50 mA电流的驱动下UV芯片的工作温度没有超过132 ℃。总之，图 6(b)的结果说明样品NaGdF₄∶0.25Eu³⁺具有良好的热稳定性。图 6(c)为该LEDs在20 mA驱动电流下的发光照片，呈现出紫红色。图 6(d)为利用图 6(a)的光谱数据得到该LEDs的色度坐标：x=0.417 7，y=0.234 1，同样说明该LEDs发出的是紫红光。

3 结论

本文采用水热合成法制备了一系列NaGdF₄∶xEu³⁺红光荧光粉，获得了最佳样品NaGdF₄∶0.25 Eu³⁺。

1) XRD结果表明，样品为六方相晶体，与标准卡片NaEuF₄的结构有很好的匹配，SEM结果表明形貌为微米级棒状晶体。

2) 本实验变温测试结果展现出负的热猝灭效应，且样品具有优异的高温稳定性，使其在WLED工作温度范围内(150 ℃左右)能保持良好的发光性能。

3) 用NaGdF₄∶Eu³⁺和395 nm UV芯片组装得到原型LEDs，在不同驱动电流下的红色比也证实该样品具有良好的热稳定性。