2021, Vol. 29
2. 智能可穿戴电子纺织品研究所，天津 300387;
3. 教育部先进纺织复合材料重点实验室(天津工业大学)，天津 300387;
4. 浙江理工大学 浙江省服装工程技术研究中心，杭州 310018
2. Institute of Smart Wearable Electronic Textiles, Tianjin 300387, China;
3. Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials, Ministry of Education(Tiangong University), Tianjin 300387, China;
4. Apparel Engineering Research Center of Zhejiang Province, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China
科学技术的不断发展和居民生活水平的逐渐提高，促使人们对于服装的要求不再只是遮蔽身体和修饰外貌，同时也希望其可以具有更多功能，如根据环境自动变色、自动变温、自动监测等。智能服装服饰具有3大基本要素: 感知、反馈和反应, 是指服装服饰可以感知人体和外界环境变化，并自主进行调节变换，给予穿戴者更好的着装体验。积极保暖服装服饰是智能服装服饰的一个重要分支，尤其是近年国内外户外运动因温度过低导致事故频出，积极保暖服装服饰在人们心中的重要性越来越凸显，其中电加热服装服饰因其出色的便捷性、高效性、可控性备受人们喜爱。柔性电加热元件是电加热服装服饰的核心组成部分，主要有3种：电加热丝、电加热膜、电加热织物。电加热丝易断裂，电加热膜透气性差，而电加热织物轻薄透气、柔软舒适、安全稳定，因此，电加热织物在电加热服装服饰领域中应用最为广泛。从国际上以“Flexible heating fabrics”为主题的SCI文献数量来看，早在1992年人们就开始对电加热织物进行研究，2007年后电加热织物开始受到国内外学者的广泛关注，成为行业研究热点。本文综述了柔性电热织物的研究进展，总结了柔性电加热织物的常用基底材料、导电材料、制备方法、表征方法的使用特性，以及在智能服装服饰、智能医疗保健器材中的应用。
1 柔性电加热织物的常用基底材料柔性电加热织物的基底材料需要具有柔软、轻薄、透气、绝缘、阻燃、电阻率低等基本特性。常用的基底材料有棉织物[1-5]、聚酯织物[6-12]、尼龙织物[13]、玻璃纤维织物[14-15]等，常根据产品需求或与导电材料相配合来选择。表 1为柔性电加热织物中基底材料的性能分析表。
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表 1 柔性电加热织物中基底材料的性能分析 Table 1 Performance analysis of substrate materials in flexible electric heating fabrics |
棉织物柔软轻薄、吸湿透气、价格低廉、电阻率低，良好的吸湿性能使其在涂覆液体导电材料时可以达到更好的附着效果[1]，低电阻率使其具有促进静电荷消散[16]的作用。因此，棉织物被很多研究人员选为电加热织物基底。常用的棉织物基底类型有针织棉织物和机织棉织物。Abbas等[1]使用质量为155 g/m2的针织平纹棉织物作为柔性电加热织物的基底材料，将其分别涂覆石墨烯、多壁碳纳米管(MWCNT)、氮化硼颗粒(BN)，发现在相同涂覆条件下，改善织物导热性的顺序为石墨烯 > BN > MWCNT；石墨烯涂层和MWCNT涂层会使织物变的更黑，但不改变织物亲水性质；BN涂层不会改变织物颜色，但会使织物表面具有疏水性；MWCNT涂层在织物手感和透气性方面均优于石墨烯涂层和BN涂层。Rahman等[3]采用规格为24目/英尺、纱线直径为0.25 mm的网格状棉织物作为基底材料，将MWCNT浸涂到基底上，得到了热稳定性更好、电导率更低、导电材料附着力更强的柔性电加热织物。但是，棉织物基底具有低导热性和高可燃性[1]，严重影响着柔性电加热织物的安全性。
聚酯(涤纶)织物尺寸稳定、耐水洗、耐磨、抗皱[6]、绝缘、阻燃、易洗快干，且涤纶长丝光滑的表面使得导电涂层能够在其表面均匀分布[12]，因此，聚酯(PET)织物也常被研究人员作为柔性电加热织物的基底使用，常用的PET织物基底类型有聚酯长丝、针织聚酯织物、机织聚酯织物、编织聚酯织物、聚酯无纺布。如Shang等[6]采用质量为126 g/m2的机织聚酯织物作为基底，通过气相聚合法将聚吡咯结合到基底上，改善了PET织物的导电性。Yu等[17]采用尺寸为6 cm×35 cm的PET织物作为基底，并涂覆掺杂有HCl和H3PO4的聚苯胺，制备了一种新型阻燃导电PET织物。Shim等[11]用PET无纺布作为基底，并在上面层压亲水性聚氨酯膜，改善了PET无纺布的隔热性和透气性。但PET织物基底吸湿透气性较差，穿戴时易产生静电和闷热感，且手感较硬，舒适性效果较差，不易染色，美观改造性也较差。
尼龙(锦纶)织物轻薄吸水、耐磨性好、抗机械强度高、电绝缘性好，还可以起到抗菌、抗霉的作用，因此，尼龙织物也可以用来做基底。常用的尼龙织物基底类型为机织尼龙织物。如Morais等[13]将甘油掺杂的PEDOT∶PSS(聚3, 4—乙烯二氧噻吩: 聚苯乙烯磺酸盐)聚合物浸涂到尼龙织物上，将样品在120 ℃环境温度下退火10 min，然后再干燥，得到一种电热性能更加可控、安全性更好的电加热织物。但尼龙织物基底耐光性和耐热性均较差，在使用过程中易发黄，其美观性和使用环境温度受到一定限制。
玻璃纤维织物耐高温、耐腐蚀、阻燃、强度高、柔韧性好、绝缘绝热性能出色、化学性能稳定，因此，部分研究人员也将其作为基底材料。常用的玻璃纤维基底类型为机织玻璃纤维织物。如Wei等[15]将尺寸为80 mm×80 mm×1 mm、单丝直径为5 μm、经纬密度为10/cm×8/cm的玻璃纤维织物作为基底材料，将碳基材料沉积在基底上，制备了一种可发射远红外波的低成本柔性电加热织物。但玻璃纤维织物基底模量高，手感较硬脆，耐磨性较差，因此使用的较少。
在柔性电加热织物的制备中，基底材料多使用棉织物和聚酯织物，且针织结构基底比机织结构基底拉伸性能更优，可以随人体弯曲实时贴合人体，服用舒适性能更高；罗纹针织物和互锁编织物的电阻比平纹针织物更稳定[17]。由表 1可知，每种基底材料都存在优点和缺点，在使用时应扬长避短，可利用新型纺织技术消除已有材料的缺点，如棉织物的高可燃性，涤纶织物的低透气性等，应多尝试新颖纺织材料，或将已有材料与新颖材料相结合来研发新型的柔性电加热织物。
2 柔性电加热织物常用导电材料导电材料是柔性电加热织物的核心部件，它直接影响着柔性电加热织物的制备成本、服用性能、电热性能等，应具有价格低廉、制备简单、安全稳定、柔软量轻、对基底透气性影响不大的基本特性。目前，柔性电加热织物中常用的导电材料有金属导电材料[10, 18-33]、非金属导电材料[2-3, 5, 13-15, 34-38]、复合导电材料[12, 22, 31, 39]。表 2为柔性加热织物中导电材料的使用情况分析表。
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表 2 柔性电加热织物中导电材料的使用情况分析 Table 2 Usage analysis of conductive materials in flexible electric heating fabrics |
导电金属是最早被用于柔性电加热织物的导电材料的，常用的导电金属有银、铜、不锈钢。银在金属中电导率和导热率最高，性质稳定，排毒抗菌，并可以反射热量减少热量散失，但价格昂贵；铜价格低廉，自然界中存储量大，且导电率仅次于银，可测温度，但易被氧化，工作温度在-50~100 ℃，在以铜为导电材料时，若能将铜与氧气隔离，解决铜的化学性质不稳定和不耐高温的缺点，即可赋予柔性电加热元件加热器和传感器的双重功能；不锈钢耐高温，耐腐蚀，且导热性好，不易磨损，但价格比铜丝要高很多。在柔性电加热织物的制备中，导电金属中常用的类型有金属长丝、镀层纱线和纳米结构涂层材料。
利用导电金属丝制备柔性电加热织物的常用方法有以下3种：1)金属丝制成导电回路再包裹织物；2)金属丝与其他纱线混合编织；3)金属丝与纺织纤维混纺成纱线，再编织成织物。已有采用导电金属丝制备柔性电加热织物的报道。Bai等[32]采用直径0.1 mm的紫铜丝为导电材料，用电熨斗将铜丝以“S”型路线粘合在两层粘合衬中间，发明了一种制作简单，可以控温、测温、且更轻薄的低成本柔性电加热元件。Hamdani等[21]将镀银纱线织成的织物与利用不锈钢纱线、弹性纱织成的织物进行了电热性能对比，发现在同一电压下前者的加热效果不如后者优异。Liu等[24]以直径为0.05 mm的银丝作为导电材料，而后浇注改性纳米SiC-聚氨酯溶液，制备了一种柔性防水加热膜，研究发现，该电热膜的导热系数、表面平衡温度与纳米SiC的含量均成正比例关系。但是，金属丝本身柔性较差，长时间使用易断裂，且以金属丝为导电材料制备的柔性电加热织物的表面温度分布会受到金属丝排列间距的影响，易产生不均匀现象，存在严重的安全隐患。
导电金属镀层纱线也是制备柔性电加热织物的常用导电材料，它是将金属以薄膜的形式结合到纱线上[40]，与金属丝相比，其制成的导电织物更加柔软灵活，服用性能更好。Voyer等[41]利用火焰喷涂法和焊丝法将金属铝粉末和丝线沉积在柔性织物上，提出了优化导电材料复合织物的生产与制作方法。Liu等[25]采用镀银复合纱制作了平纹、罗纹、互锁结构的针织物，发现针织加热织物表面的最大平衡温度与功率密度密切相关。但金属镀层纱线制备工艺较为复杂，使用耐久性也较差。
金属纳米结构涂层材料既有金属的导电性，又有纳米材料透明、高纵横比、多孔的特点。以金属纳米涂层材料为导电材料所制备的柔性电加热织物柔软轻薄，不影响原基底的透气性、耐久性、美观性[29]，且温度分布均匀，可随意裁剪。常用的金属纳米涂层材料为银纳米线(AgNW)、铜纳米线(CuNW)。Cheng等[10]将CuNW溶液作为导电材料，将其涂覆到聚酯微纤维上，得到一种具有独特分层结构的可拉伸复合纤维，该纤维的加热性能、抗机械冲击性能优异，在低电压下可实现快速加热。此外，本文作者还将微控制器单元集成到这些纤维编织成的加热织物上，通过Android手机实现了个人智能加热管理。Hsu等[29]以直径70 nm、间距200 nm的AgNW溶液为导电材料，涂覆在棉织物上，发现AgNW既可加热又可反射人体热量，减少热量损失；与碳纳米管溶液涂覆的织物相比，AgNW涂覆的织物在达到相同温度时所需的电压更低。Hong等[30]将AgNW作为导电材料嵌入到聚二甲基硅氧烷薄膜上，制备了一种电导率高、机械性能好、热稳定性好，可随人体运动实时变形的透明焦耳加热器。但是，金属纳米结构材料比金属本身的熔点要低很多，耐高温性变差，且由于它们的小尺寸，导致粒子间结点较多，导电率就会相对较低[28]，同时制造工序也较繁杂，成本较高。
2.2 非金属导电材料在柔性电加热织物的制备中，常用的非金属导电材料为碳材料和导电聚合物材料，其中碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑等；导电聚合物材料主要包括聚吡咯、聚苯胺、PEDOT等。这些材料中除碳纤维主要以缝纫、编织的方法与基底结合外，其他材料均以涂层的形式与基底相结合。
石墨烯具有卓越的机械性能、物理化学性能、热电学性能、耐热性能、生物医学特性[42]，其柔软轻薄、耐高温、可持续回收利用、抗拉强度颇高，导电性优于铜。Liu等[34]以质量浓度为2 mg/mL的石墨烯氧化物为导电材料，涂敷到棉布上，得到一种柔韧性突出、粘合性强、导电性良好的柔性电加热织物。Tian等[2]以石墨烯氧化物为导电材料，浸涂到棉织物上，再在此棉织物上通过原位化学沉积法沉积MnO2，最后将其碳化(如图 1所示)，获得一种电化学性能、电热性能、机电性能优异的多用途导电碳化棉织物。但石墨烯价格昂贵，制备技术繁杂，且其安全性存在一定的争议，因此使用仍需谨慎。
碳纳米管价格比石墨烯低廉，且热电传导性能优异[43]。Govaert等[35]曾将碳纳米管作为活性填料制备了水基丙烯酸粘合剂，然后涂在织物上，可改善织物的反射率，且当该织物的碳纳米管含量为10wt%时，电阻率为60 Ω/sq。由于两个碳纳米管之间的结电阻非常高，因此，碳纳米管的热性能是随碳纳米管纤维长度的增加而逐渐减小的；此外，碳纳米管的高长径比[43]会导致碳纳米管很难分散在溶液里，制备难度较高，且较长的碳纳米管由呼吸道进入人体后不易被排出，将对人体健康造成一定威胁。
碳纤维质量轻、强度高、导电导热性好、耐温性好、耐腐蚀、防臭，还可起到电磁屏蔽的作用。Lu等[36]在碳纤维非织造织物中混入聚丙烯/聚乙烯并列纤维，增强了碳纤维非织造织物的柔韧性、抗拉强度和电导率。然而，碳纤维的碳化过程十分昂贵、耗能，会对环境排放不友好的气体，存在一定的使用缺陷。
炭黑性价比较高，获取过程简单，常用于制作导电填充物。Cristian等[19]将不锈钢纱与炭黑分散在平纹棉织物表面，再与不锈钢纱线相结合，制备了一种低成本、低压工作、发热均匀的柔性加热元件。但炭黑在使用过程中易脱落，同时也易污染织物。
Arbab等[44]将有机材料与CNTs混合，蛋白质可分散CNTs，改善其团聚现象，将有机材料/CNTs气相沉积至涤棉平纹机织物上，表面电阻可低至15~20 Ω，热稳定性高，该方法制备的碳纳米墨水可使用印花技术打印，制备导电线路的方法灵活。
导电聚合物具有与金属类似的电、磁、光学性质[4]，且灵活量轻、成本低、易加工、电导率可大范围变化，同时对周围热量、气体、压力等敏感，非常适合用于制备多功能柔性电加热织物[13]。常用的导电聚合物材料为聚吡咯、聚苯胺、PEDOT。聚吡咯量轻、成本低、稳定性好、成膜性好, 是纺织材料中应用最广泛的导电聚合物[45], 但其涂层基底呈黑色，使用中易脱落黑色粉末；聚苯胺制备简单、可发生可逆电致变色反应；而PEDOT无色透明、导电率高、稳定性好、也可发生电致变色反应，但本身不溶与水，需借助于PSS。已有研究人员将这些导电聚合物应用于柔性电加热织物中，并取得了很好的研究进展。如Zhang等[38]以PEDOT为导电材料，通过气相沉积法将其沉积在棉和韧皮纤维织物表面，得到一种可缝纫裁剪的加热织物，该加热织物只需要3 V电压即可在10~20 s后达到令人满意的温度。但导电聚合物涂层织物透气性较差，影响了织物穿戴舒适性；使用过程中受磨损易脱落，抗机械性能、稳定性能较差；且长期暴露在空气中会因氧气和水分而不稳定[46]。Juan[47]等的研究发现，原位聚合法下吡咯单体(Py)和氧化剂FeCl3的比例为2∶1时，在5 V电压下PPy棉织物在3 min内达到168.3 ℃。Lv等[13]采用原位聚合与界聚合相结合的方法，在棉、丝、毛、涤纶等织物上获得了一层薄而致密的PPy涂层，在6 V电压下，PPy涂层织物可升温至100 ℃，耐水洗测试结果显示，PPy涂层织物在二氯甲烷中洗涤20次后其电导率基本不变。
2.3 复合导电材料在柔性电加热织物的研究中，复合导电材料因其能够实现优势互补组合出新性能而受到人们的广泛关注，如导电聚合物与金属丝相结合，既可以改善金属丝加热织物表面温度不均匀的问题，又可以帮助降低导电聚合物涂层加热织物的消耗功率。Wu等[12]提出将非离子型水性聚氨酯/MWCNT/PEDOT∶PSS复合物分别浸涂到棉纱和聚酯纱上，发现该水基复合材料表现出优异的热电性能和可加工性。Koncar等[22]将基于炭黑颗粒聚合物复合材料涂覆到缝有不锈钢纱线的平纹棉织物上，发现该织物在10 min内就可以达到最高温度，是一种成本低，寿命长，稳定性好的电加热织物。Lima等[39]将聚吡咯沉积在碳纳米管涂覆的棉织物上，得到了电化学性能良好、成本低的可杀菌加热织物。Ji等[48]将AgNW与PEDOT∶PSS的混合物涂覆到PET基底上制备出可低压均匀加热、响应快速的透明薄膜加热器。Du等[49]将PEDOT∶PSS涂层织物与n型金属丝结合，得到一种制备简单、性能稳定、无毒透气的柔性热电发电机。
柔性电加热织物中常使用的导电材料都存在优点和缺点，如金属丝易断裂、发热不均匀、不可裁剪，但制备简单，来源广泛；涂层织物透气性不佳、使用耐久性差、抗拉伸性差，制备复杂，但发热均匀、可裁剪。而复合导电材料可以平衡不同种导电材料的优缺点，达到更加完美的效果。
Tian等[50]将石墨烯与PU按质量比3∶2，超声(600 W，40 kHz)、混合120 min，获得均匀石墨烯/PU复合油墨, 并将其按不同质量比喷涂在棉机织物上，所得织物在120 ℃下烘干5 min，测试发现，喷涂5层石墨烯/PU的织物，其焦耳加热性能最显著，12 V电压下温度最高能达到162.6 ℃，升温速率最高为8.4 ℃/s。
Baheti等[51]通过分别掺入0.5wt.%、1wt.%、3wt.%粉煤灰颗粒的碳纤维与绿色环氧树脂层压得到复合材料，测试发现，所有复合材料的表面温度在低于4 V的施加电压下是相同的。对于填充有研磨粉煤灰颗粒的复合材料，从4~10 V的表面温度有更高和更均匀的增加，填充了较低含量的粉煤灰颗粒(即0.5wt.%)的复合材料表现出最大的表面温度增加。当施加5 V恒定电压持续120 s时，填充0.5 wt.%飞灰的复合材料，由于较低的层间电阻而表现出快速加热表面。Huang等[52]采用静电纺丝法制备了炭黑改性碳纳米纤维，研究了炭黑含量和加工温度对所得复合材料理化性能的影响。结果表明，炭黑改性纳米纤维的电导率随着炭黑含量的增加而增加，在碳化温度为1 000 ℃(5%炭黑)，电压31 V，电流0.66 A条件下，复合材料表面温度达到234.1 ℃。
3 柔性电加热织物的常用制备方法柔性电加热织物的制备方法影响着其成本的高低和性能的优劣。制备方法的选择主要由导电材料的形态决定：如线状导电材料主要使用缝纫法[5]、刺绣法[4, 53]、编织法[25, 49, 54-57]等方法制备；涂层状导电材料主要使用浸渍法[10, 12-13, 29, 49, 58]、气相沉积法[6, 38, 59]、原位聚合法[5, 7, 60-61]、电化学聚合[7, 62-64]、电弧离子镀[14]等方法制备。表 3为柔性电加热织物的常用制备方法分析表。
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表 3 柔性电加热织物的常用制备方法分析 Table 3 Analysis of common preparation methods for flexible electrical heating fabrics |
刺绣、缝纫、编织的制备方式简单灵活，可形成“图形化”电路，达到美观与加热的双重效果。Roh等[4]将聚氨酯涂覆的铜丝复合纱线(PU-Cu)刺绣到织物上，研发了一种简单牢固，灵活轻便，高度透气，可感温加热的恒温智能系统，实物图见图 2，且发现刺绣纱线间距越小发热越均匀。陈莉等[54]等将不同种导电丝以衬纬的方式织入针织物中，并对其电热性能进行了测试和分析，发现采用3根镀银长丝的纬编针织物性能较好。Liu等[25]采用镀银复合纱和涤纶短纤维纱混合编织成3种不同结构(平纹、罗纹、互锁结构)的针织物(图 3)，研究发现, 加热过程中罗纹针织物和互锁编织物的电阻比平针织物更稳定。
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图 2 用金属复合纱线(PU-Cu)刺绣的加热织物实物图[4] Fig.2 Picture of heating fabric embroidered with metal embroidery composite yarns(PU-Cu)[4] |
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图 3 利用镀银复合纱制备的3种不同结构的针织物模拟图和实物图[25] Fig.3 Simulated images and pictures of three different structures of knitted fabrics prepared from silver-plated composite yarns[25].Simulated images: (a) plain structure; (c) rib structure; (e) interlock structure. Pictures: (b)plain structure; (d)rib structure; (f)interlock structure |
但刺绣、缝纫和编织法也存在一些缺点，如织造机器均比较昂贵，导致产品制备成本较高；所制备的柔性电加热织物不能随意裁剪；其表面温度分布也受电路线间距大小所影响，易产生不均匀现象等。并且刺绣和缝纫法还会对织物基底纱线造成破坏，降低织物的机械性能，因此，编织法在使用耐久性方面比刺绣、缝纫法具有一定的优势。
3.2 涂层法目前柔性电加热织物的制备过程中常用的涂层法主要有浸渍法、气相沉积法、原位聚合法、电化学聚合法、电弧离子镀技术等。本文重点讲述气相聚合法、原位聚合法和电化学聚合法。
浸渍法因操作简单，成本低，而被研究人员们普遍使用。常使用浸渍法的导电材料为铜纳米线、银纳米线、碳纳米管、PEDOT等，但采用浸渍法制备的柔性电加热织物表面的导电材料分布易不均匀，影响发热效果，而采用气相沉积法制备的柔性电加热织物表面导电膜轻薄致密，均匀平滑，发热效果也较好。
利用气相沉积法制备柔性电加热织物时，基底材料通常本身不导电，导电材料多为聚吡咯和PEDOT。Zhang等[38]将PEDOT通过气相沉积法沉积在棉和韧皮纤维织物表面，得到一种可缝纫裁剪的加热织物，且该加热织物在3 V电压下，只需10~20 s就能达到令人满意的温度。PEDOT沉积过程如下：1)设置不锈钢腔室顶部基底支架温度为120 ℃，并控制氩气流量使室内压力为300 mTorr；2)在自制不锈钢室中，将固体氧化剂(通常为FeCl3)用坩埚加热器加热使其在不锈钢腔室内升华；3)将含有EDOT的玻璃安瓿用加热带加热至90 ℃，使EDOT变成单体蒸汽；4)将单体蒸汽从针阀控制的侧开口引入真空室内(注意：针阀应略微打开，使得引入腔室的单体蒸汽不会立即冷凝)；5)在沉积期间调节坩埚加热器的温度，以保持膜的生长速率为1 nm/s，成膜的厚度由石英晶体微量天平(QCM)监测，制备装置结构如图 4所示。由此可看出，气相沉积法虽然优点很多，但制备过程比较繁杂，成本高，不太适用于工业化生产[6]。
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图 4 利用气相沉积法制备PEDOT时所使用的不锈钢室结构示意图[38] Fig.4 Structural diagram of stainless steel chamber in the preparation of PEDOT by vapor deposition[38] |
原位聚合法制备工艺简单、成本低、利于大规模生产，但织物表面导电材料分布均匀性有待提高。常使用原位聚合法制备柔性电加热织物的导电材料为聚吡咯和聚苯胺。Liu等[5]将聚吡咯通过原位聚合法结合到棉织物上，发现聚吡咯/棉织物复合材料具有优异的介电性能和导电性能，聚吡咯的聚合过程如下。1)吸附阶段：将纯棉织物放入吡咯单体溶液中30 min，以确保吡咯单体充分吸收到棉织物中。2)反应阶段: 将引发剂(通常为氧化剂)和掺杂剂以50滴/min的速率缓慢加入到液体中。在特定温度下，通过原位聚合将吡咯转化为聚吡咯，响应时间为1.5 h。3)洗涤阶段: 用摩尔浓度为2%的乙醇水溶液洗涤处理织物，然后再用蒸馏水洗涤织物并自然干燥。
电化学聚合法工艺简单、制备成本低、利于大规模生产、可控制成膜厚度，且聚合过程是用电引发聚合，不需要引发剂。常使用电化学聚合法制备柔性电加热织物的导电材料为聚吡咯和PEDOT。聚合过程为：将单体和电解质放置在具有适当溶剂的电化学反应池中，再在电极(阴极、阳极、参考电极)之间通电即可。溶剂、电解质、电极是电化学聚合中的重要参数，其对于不同的单体是不同的，氧化电位也是不同的。Maiti等[45]在利用电化学聚合法制备聚吡咯时发现：聚吡咯膜的产量与单体浓度、掺杂剂浓度、电压大小、聚合时间成正比；聚吡咯膜的转化量与掺杂剂浓度、电压大小、聚合时间也成正比例关系，但与单体浓度成反比例关系；且系统电流的大小直接影响聚吡咯的产量。
虽然目前柔性电热织物已经有多种制备方法，但发热均匀且制备简单的制备方法仍有待研发。
4 柔性加热织物的常用表征方法柔性电加热织物中常用的表征方法有扫描电子显微镜分析(SEM)、红外热像分析、X射线衍射分析(XRD)、能量色散X射线光谱分析(EDS)、X射线光电子能谱分析(XPS)、拉伸测试分析、老化测试分析、拉曼光谱测试分析、傅里叶红外光谱分析(FTIR)、热重分析(TGA)、保温性试验分析、差示扫描量热分析(DSC)等。本文将重点介绍SEM、EDS、XRD、红外热像分析法，表 4为柔性电加热织物中常用表征方法的分类表。
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表 4 柔性电加热织物中常用表征方法的分类 Table 4 Classification of common characterization methods in flexible electrical heating fabrics |
在柔性电加热织物的表征中，SEM电镜分析常用来观察样品的表面形态、材料结合与分布状况、测量成膜厚度等。国内外很多研究人员在实验时都进行了这一分析，如Du等[31]为了分析棉织物被PEDOT∶PSS涂覆后的表面形态，将涂覆的棉织物与未涂覆的棉织物进行了SEM图像对比，发现涂覆和未涂覆的棉织物均具有光滑的表面，如图 5(b)、(d)所示。但对比图 5(a)中蓝色框和图 5(c)中的紫色框图像却发现，涂覆PEDOT∶PSS后的织物有一些孔被阻塞，证明了涂敷PEDOT∶PSS会降低织物的透气性。
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图 5 棉织物未涂覆(a、b)和涂覆(c、d)PEDOT∶PSS时的SEM图像[31] Fig.5 SEM images of cotton fabric (a)、(b) before and (c)、(d) after coating treatment with PEDOT∶PSS[31] |
红外热像分析是研究柔性电加热织物热学性能的一项重要测试，通过测试可以获得样品的表面温度分布情况、加热稳定性、最大温度、升温速率等。
本课题组利用自制的TP8红外热像仪，如图 6(a)所示，测试分析了一系列由本课题组自主研发的柔性电加热织物的热电性能，如柏妍妍等[32]利用直径为0.1 mm的紫铜丝以“s”型线路与粘合衬结合，研发了一种轻薄柔软、制备简单、可控温测温的低成本柔性电加热元件，实物如图 6(b)所示。
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图 6 以粘合衬为基底，“s”型不同直径的铜丝为导电材料的柔性电加热元件介绍图[32] Fig.6 Introduction of flexible electric heating element using adhesive interlining as substrate and "s" type copper wires with different diameters as conductive material[32]: (a) picture of TP8 infrared camera made by our research group; (b) picture of adhesive interlining flexible electric heating element; (c) temperature-time curve of flexible electric heating element at different voltages; (d) infrared images of flexible electric heating element with different copper wire spacing(0.25, 0.5, 1 cm)at voltage of 5 V |
其中，本文作者利用TP8红外热像仪得到了电阻相同、铜丝间距不同，基底为无纺衬的柔性电加热元件的红外图像(图 6(d))，进而得出同一电压同一电阻下，间距越大样品温度分布越不均匀，温差也越大的结论。
同时，还利用TP8红外摄像仪获得了间距为0.5 cm，基底为有纺衬的柔性电加热元件在不同电压下的温度-时间曲线，如图 6(c)所示，研究发现：负载电压越大，样品表面的温度越高；柔性电加热元件通电后表面温度迅速升高，前50 s升温迅速，负载电压越大，升温速率越快；50 s后，升温速率逐渐减小，温度趋于稳定状态；且在230 s断电后样品温度急剧下降，响应快速。上述结果说明，其所制备的柔性电加热元件具有良好的电热温升特性。图 6(d)为铜丝间距分别为0.25、0.5、1 cm，基底为无纺衬时的柔性电加热元件在5 V电压下的红外图像，可以看出，铜丝间距越大，织物表面温度分布越不均匀。
4.3 XRD分析XRD分析用于测试晶体结构, 不同晶体的原子排列方式不同，常用XRD来分析确定材料成分。Du等[49]为证明所述样品的真实性，分别对3种石墨浓度不同的石墨-PEDOT∶PSS混合物涂层聚酯电热织物样品进行了XRD分析，研究发现，石墨-PEDOT∶PSS涂层聚酯织物随着石墨浓度的增加，峰强度也逐渐增加，但吸收峰的位置没有变化。
4.4 EDS分析EDS分析常用来确定微观材料的表面元素含量或确定材料内是否存在某种元素。在柔性电加热织物中常用EDS来判断基底表面的涂层分布是否均匀。为确定PEDOT∶PSS是否均匀的涂覆在棉织物上，Du等[31]对其进行了EDS分析，结果如图 7所示，研究发现，未涂布的织物含有元素C和O，而涂覆了PEDOT∶PSS的织物除含有元素C和O外，还含有元素S，表明PEDOT∶PSS已经成功地涂覆于棉织物。
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图 7 棉织物被PEDOT∶PSS涂覆后的EDS分析结果图[31] Fig.7 EDS analysis results of cotton fabrics coated by PEDOT∶PSS[31] |
随着智能科技的兴起，人们越来越青睐于多功能化的商品。柔性电加热织物就是其中一员，它赋予了传统纺织品新的功能，主要体现在智能服装服饰和智能医疗器材等领域。
5.1 智能服装服饰柔性电加热织物常与传感器等智能电子产品相结合应用在服装服饰上，以实现智能控温和调温。目前市场上已经有很多类似产品，如电热外套、加热手套、电热帽子、电热袜子、加热夹克等。
风谜FOOXMET公司[68]利用碳纳米管为导电材料研发出一种智能温控秒热外套，该外套在低电压下，仅需10 s就可达到40 ℃，30 s即可温热全身，加热60 s则可以升高30 ℃，红外图像如图 8所示，还可对人体发射出有理疗作用的远红外波，同时，该加热外套还可以感应穿着者动作，实现自动化控温。
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图 8 秒热外套加热1 min前后的红外热像图[68] Fig.8 Infrared images before and after heating for 1 min with instant heating coat[68] |
国内智裳科技公司[69]开发了具有AI技术、传感技术的智能恒温加热服装，如图 9所示，其是以纳米石墨烯纤维、碳纤维为发热材料，制备的智能加热服装具有远红外理疗功能，通过APP可调节服装的加热温度。额定功率为5~10 W，输入电压为5 V，电阻为3.5 Ω，加热温度范围为35~65 ℃，且具有良好的耐水洗性能。该公司还开发了一种石墨烯加热布，具有超高的导热性、超轻薄、耐弯折等技术特征，是目前市面上最薄的发热片之一，额定功率为5~7 W，输入电压为5 V，电阻为1.8 Ω，加热温度范围为35~65 ℃，可耐50次水洗。
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图 9 智能恒温加热服装的加热红外图像[69] Fig.9 Intelligent constant temperture heating garment and heating infrared image[69] |
柔性电加热织物还可与热致变色油墨相结合，以温度的变化控制服装服饰显现的图案，增强了服装服饰的功能性和美观性。国内外很多服装设计师都曾尝试过。如Robertson等[70]讨论了热变色织物与图形化电路相结合的可能性。Berzowska等[71]将导电纱线编织到织物中并利用热致变色效应开发出了闪烁花。Chen等[18]以棉织物做基底材料，将不锈钢纱线以缝纫刺绣的方式结合到涂有热变色材料的棉织物上，设计了中国“书法”和“太极”的图案，并在背光环境下测试了其热变色效果，发现中国“书法”和“太极”图案表现出一种“磨砂”风格和“泼墨”外观，这一发现在一定程度上推动了纺织品设计和装饰设计的发展。
5.2 智能医疗器材将柔性电加热织物与保健材料(如艾草、磁石、精油等)以及传感器等智能微元件组合起来，可以起到三重作用：即加热保暖、理疗保健、实时监测加热温度、湿度、压力、心跳等。目前已申请了许多专利，如加热护膝[72]、鞋垫[73]、护腰[74]、按摩椅[75]等。2016年王一飞等[72]将碳纤维作为加热装置，结合中药物制作了一种新型实用中药理疗护膝，它对老年人关节疼痛、年轻女性生理周期疼痛、职业工作劳累等有着很大的帮助。同时柔性电加热织物还应用到医疗器械上，如促进伤口愈合的远红外治疗仪[76]等。Yokus等[74]利用丝网印刷技术在热塑性聚氨酯薄膜上印刷Ag/AgCl导电油墨，得到一种多层可拉伸互连结构的新型薄膜，而后将其与传感器、LED相结合得到一种可以进行心电图测量的衬衣。
6 总结与展望本文总结了柔性电加热织物常用的基底材料、导电材料、制备方法、表征方法以及在智能服装服饰、智能医疗器材中的应用, 并提出了柔性电加热织物创新研究的突破点，每种基底材料和导电材料、制备方法、表征手段都有各自的特点，在选择使用时应综合考虑，采用新型搭配方式来扬长避短，尝试采用新材料来发现新功能。目前柔性电加热织物的研究虽然已经有了很大的进展，并已应用于很多领域，但仍存在一些问题：1)涂层均匀、工艺简单的制备方法尚有待开发；2)柔性电加热织物的保护与透气、透湿之间的矛盾尚有待解决。在使用过程中，柔性电加热织物会因洗涤、磨损等原因导致电导率稳定性下降，虽然这些问题可以通过封装技术解决，但封装技术会严重影响织物的透气、透湿等性能，对此还需要进行更深入的研究。此外，要推动柔性电加热织物的发展，还需与微电子设备的开发紧密结合。智能服装服饰越来越讲究“轻薄、无异物感”，而柔性电加热织物的使用，又离不开电子设备的配合。大容量超微型电池、超微型传感器、超微型电路等生产技术的研发，将提高柔性电热织物的服用舒适性能，进一步拓宽柔性电加热织物的应用领域。
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