荧光粉转换白色发光二极管(Pc-wLED)具有使用寿命长，发光强度高，发光效率高，绿色环保等优异特性，其作为现代固体照明的重要组成部分被广泛用于各个领域^[1]。目前，商业应用的Pc-wLED主要由黄光荧光粉Y₃Al₅O₁₂∶ Ce³⁺与蓝光InGaN芯片结合获得，由于缺乏红光成分，其存在显色度低(CRI<80)，色温高(CCT> 5 000 K) 等缺点，严重地限制了Pc-wLED的应用^[2]。此外，LED的工作温度高达约150 ℃，这就需要荧光粉在工作温度范围内能够保持较好的热稳定性^[3]。因此，获取具有优异热稳定性的红光荧光粉对LED的应用具有重要意义。

CaAl₄O₇具有较好的化学稳定性、优良的力学性能和热稳定性，且在紫外-近红外光谱范围内具有较高的光学透明度，是近年来铝酸钙晶体化合物中最受欢迎的发光材料之一^[4]，诸多发光离子被尝试与之结合制备荧光材料，例如：Mn^4+[5]、Eu^3+[6]、Sm^3+[7]等，但对于如何才能获得具有优异高温荧光性能的铝酸盐基荧光粉，使其在WLEDs工作温度下仍然保持发光强度不变，尚有许多的研究工作需要进行。为此，本文首次采用共沉淀法制备CaAl₄O₇∶Eu³⁺系列荧光粉，探究其中最佳发光样品在30~240 ℃测试温度范围内的荧光热稳定性。

本实验采用Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)，Ca(NO₃)₂ ·4H₂O(A.R.)，Eu(NO₃)₃ ·6H₂O(A.R.) 作为原料，草酸铵((NH₄)₂C₂O₄·H₂O)(A.R)作为共沉淀剂。以上试剂均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。

采用日本理学公司Rigaku D/max 2500V型X射线衍射仪(Power-XRD)对晶体的物相结构进行表征；使用日本日立公司Hitachi SU8220型扫描电镜(SEM)对样品进行形貌分析，搭配能谱仪(EDS)对微区各元素分布进行表征；用美国HORIBA公司的Fluoro Max4型荧光光谱仪测试样品在室温条件下的激发光谱和发射光谱(photoluminescence excitation and photoluminescence (PLE & PL))，搭配Tap-20 300 ℃高温荧光分析仪对样品进行加热可实现变温荧光光谱测试；采用Edinburgh FLS980荧光光谱仪进行荧光寿命测试；使用CIE1931软件计算特征发射光谱的色坐标。

本文采用共沉淀法合成一系列CaAl₄O₇∶ xEu³⁺ (x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05；x为摩尔分数)荧光粉(样品(i)-(v))。以制备0.01 mol最佳样品CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺为例：1)按化学计量比称量0.04 mol Al(NO₃)₃·9H₂O，0.009 8 mol Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.002 mol Eu(NO₃)₃·6H₂O置于100 mL的玻璃烧杯中，加入40 mL去离子水搅拌溶解得到均匀混合溶液；2)以n_草酸铵 ∶n_{总金属离子} = 2 ∶1的比例称取0.1 mol草酸铵作为沉淀剂置于另一个烧杯中，并加入一定量去离子水溶解；3)将金属离子混合溶液滴加到草酸铵溶液中，同时滴入氨水溶液，将PH值始终维持在8~9，将生成白色沉淀物；4)滴加完成后，所得悬浊液在60 ℃的加热条件下持续搅拌1 h，并静置陈化10 h；5)将陈化后的悬浊液进行抽滤、烘干，可得到白色粉末状前驱体，研磨后将其移入石英坩埚内置于马弗炉中，在1 000 ℃下煅烧4 h；6)退火结束，将煅烧产物研磨成粉末即得到最终样品。其他掺杂比例样品的制备同上，只需改变摩尔计量比即可。

图 1(a)为本实验所制备样品的X射线衍射谱图与基质CaAl₄O₇标准卡片(PDF#23-1037)的对比图，可以看出各样品的衍射峰与标准卡片数值基本保持一致，表明使用共沉淀法成功合成了CaAl₄O₇晶体，掺杂0.01~0.05Eu³⁺对晶体结构未造成明显影响。

图 Figure1(Fig.Figure1)

图 1 CaAl4O7∶Eu3+的结构、形貌及元素组成 Fig.1 Structure, morphology, and elemental composition of CaAl4O7∶Eu3+: (a) XRD patterns of samples; (b) SEM image of CaAl4O7∶0.02Eu3+; (c) EDS spectrum of CaAl4O7∶0.02Eu3+ sample and surface distribution of each element

CaAl₄O₇属于单斜对称晶系，空间群为C2/c，晶胞参数a=1.288 8 nm，b=0.888 8 nm，c=0.544 3 nm，α=90°，β=106.93°，γ=90°和V=0.596 5 nm^3[7]。与Al³⁺的离子半径(r=0.039 nm) 相比，Eu³⁺的离子半径(r=0.094 7 nm)与Ca²⁺离子半径(r=0.106 nm)更接近, 则Eu³⁺离子更倾向于取代基质中Ca²⁺离子格位，此种取代在文献报道的结果中早已得到证实^[8-9]。图 1(b)为CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺的扫描电镜图像，可看出该粉末主要由粒径3~20 μm的无规则块状晶体组成。在晶体表面存在微裂纹，主要是由于高温煅烧所造成。

图 1(c)为样品CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺的EDS能谱图，可以看出，样品的元素组成为O, Al, Ca, Eu元素。图 1(c)中的插图为样品所对应的扫描电镜图和Ca，Al，Eu，O各元素面分布图，由图可得Ca, Al, Eu, O元素均匀分布在样品内，该结果进一步证明了样品的元素组成及Eu³⁺已经成功掺杂到基质中。

图 2(a)为CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺的室温PLE &PL谱图。图 2(b)为Eu³⁺的光谱能级图。

图 Figure2(Fig.Figure2)

图 2 室温下CaAl4O7∶Eu3+的荧光特性 Fig.2 Fluorescence characteristics of CaAl4O7∶Eu3+ at room temperature: (a) PLE and PL spectra of CaAl4O7∶0.02Eu3+; (b)energy level diagram of Eu3+; (c)PL spectra excited at 393 and 464 nm respectively; (d) PL spectra of CaAl4O7 ∶xEu3+ (x=0.01~0.05); (e) log(x)-log(I/x); (f) decay curves of CaAl4O7∶ xEu3+(x= 0.01~0.05)

在PLE光谱中存在4个特征激发峰，分别位于362 nm (⁷F₀→⁵D₄)，380 nm(⁷F₀→⁵G₃)，393 nm(⁷F₀→⁵L₆)，415 nm(⁷F₀→⁵D₃)和464 nm(⁷F₀→⁵D₂)处，其中，最强激发峰位于464 nm处，次强峰位于393 nm。在PL光谱中可以观察到5个Eu³⁺的特征发射峰，分别位于579 nm(⁵D₀→⁷F₀)、590 nm (⁵D₀→⁷F₁)、612 nm(⁵D₀→⁷F₂)、653 nm(⁵D₀→⁷F₃) 和703 nm(⁵D₀→⁷F₄)。612 nm (⁵D₀→⁷F₂)属于对晶体场变化超敏感的电偶极跃迁^[10-11]。

在590 nm的发射峰为对晶体场变化不敏感的⁵D₀→⁷F₁磁偶极跃迁。磁偶极跃迁/电偶极跃迁发光强度比越大，则Eu³⁺占据反演对称位。反之，Eu³⁺占据非反演对称位。显然，在本实验中，612 nm的峰为最强峰，可归属为电偶极跃迁主导的发光，因此所对应的Eu³⁺占据非反演对称位。

图 2(c)为分别在393和464 nm激发波长下激发所得的PL谱图，可观察到464 nm激发获得的发射光谱荧光强度高于393 nm激发的荧光强度，发射光谱的形状和位置基本无变化，都能得到⁵D₀→⁷F₂跃迁为主的红光发射光谱。

图 2(d)为样品CaAl₄O₇∶ xEu³⁺的PL谱图，可以看到，随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，荧光发射强度先提高后降低，最佳掺杂浓度为0.02，即临界浓度为0.02，当掺杂浓度大于0.02时，由于浓度猝灭现象，发射强度逐渐降低。

通过临界距离参数R_c可以判断导致浓度猝灭的能量传递机理，当R_c < 0.5 nm，能量传递机制为交换相互作用；当R_c>0.5 nm时，能量传递机制为电多极相互作用。R_c的值可以通过下式计算^[12]。

式中：N为单位晶胞化学式单位的数目；V为晶胞体积；x_c为临界浓度。在本实验中，V=0.596 5 nm³，x_c=0.02，N=4，带入式(1)计算得到R_c= 2.424 nm>0.5 nm，因此，Eu³⁺离子之间的浓度猝灭机制为电多级-电多级相互作用。根据Dexter等人的研究，可用下式判断电多级相互作用的类型^[12-13]。

式中：K, β为常数；x为激活剂浓度；I为荧光发射强度。当θ=6，8，10时，对应的电多极相互作用分别为电偶极-电偶极相互作用，电偶极-电四极相互作用，电四极-电四极相互作用。图 2(e)为log(x)与log(I/x)的线性拟合关系图，由该图得到的斜率为-1.68，则θ为5.04。θ数值与6比较接近，故本实验中Eu³⁺的浓度猝灭机制应为电偶极-电偶极相互作用。

图 2(f)为CaAl₄O₇∶ xEu³⁺(x=0.01~0.05)在612 nm波长监测下所得的荧光寿命衰退曲线，利用单指数曲线公式进行拟合^[14]，得到

式中：I_t和I₀分别代表在t和t₀时的发射强度；A为常数；τ为样品的荧光寿命。由图 2(f)可看出曲线形状大致相同。当掺杂量从0.01增加到0.05时，相对应的荧光寿命分别为1.661，1.649, 1.645, 1.640和1.604 ms。荧光寿命随着Eu³⁺浓度的增加缓慢减短。当Eu³⁺浓度增大，基体中相邻Eu³⁺的平均距离缩短，离子间的相互作用力和能量传递增强，进而导致荧光寿命缩短^[15]。

荧光热稳定性对于荧光粉的应用具有极为重要的意义，LED芯片工作时，其表面温度升至150 ℃左右，因此高质量的荧光粉应具备高温荧光稳定性。CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺荧光热稳定性如图 3所示。图 3(a)为CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺在464 nm波长激发下，30~240 ℃温度范围内的PL谱图。其中插图为发射光积分强度随着温度的变化曲线，可以看出，随着温度的升高，PL谱图的形状和位置并没有发生明显的变化。当温度由30 ℃升至90 ℃，随着温度的升高荧光强度不断增强，在90 ℃时荧光强度增加了14.5%，且当温度大于180 ℃后发光强度才低于初始荧光强度。这种现象被称做发光的负热猝灭效应(the Negative Thermal Quenching (NTQ) effect)。类似的负热猝灭效应也出现在Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Eu^3+[16]、Ba₂La₄Y₄(SiO₄)₆O₂∶Eu^3+[17]，Ca₂LnSbO₆∶Eu^3+[18]荧光粉中。对于该效应，有文献^{[3, 19]}从基质缺陷所形成的电子陷阱解释了相应的机理，即随着温度的升高，电子从电子陷阱中获得能量补偿，进而产生了该效应。

图 Figure3(Fig.Figure3)

图 3 CaAl4O7∶0.02Eu3+的变温荧光热性能 Fig.3 Fluorescence thermal properties of CaAl4O7∶0.02Eu3+ at variable temperatures: (a) PL spectra at different temperatures; (b) activation energy curves of thermal quenching; (c) CIE chromaticity diagram; (d)schematic illustration of negative thermal quenching mechanism; (e)decay curves at variable temperatures

在CaAl₄O₇∶Eu³⁺中同样可以用这样的机理来说明。Eu³⁺不等价取代Ca²⁺在基质中的晶格位点，根据晶体结构缺陷理论，为了保持电荷平衡，基质中会生成阳离子空位V_ca^″和间隙阴离子O_i^″两种缺陷，由化学式3Ca²⁺→2Eu³⁺+V_ca^″, 3Ca²⁺→3Eu³⁺+O_i^″可得^[18]。而这些缺陷较适合形成电子陷阱，从而使CaAl₄O₇∶Eu³⁺的发光具有负热猝灭效应。显然，在该效应的支撑下，CaAl₄O₇∶Eu³⁺具有比较高的发光热稳定性。如在温度高达150 ℃时，荧光强度仍为初始室温值的108%，因此，其可以满足LED对发光热稳定性的要求。

根据CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺的发射强度随温度的变化，可用式(4)计算Eu³⁺的活化能^[20-23]。

式中：I_T、I₀分别为温度T时的发光强度和室温下的初始强度；k为Boltzmann常数，k=8.62×10^-5；R为与基质相关的常数；ΔE为热猝灭过程的活化能。ln(I₀/I_T-1)和1/kT之间的关系如图 3(b)所示，经线性拟合后可得斜率为-0.442，即可得活化能Ea=0.442 eV。相较于CaTiO₃∶Eu³⁺(Ea= 0.101 eV)^[24], LiYGeO₄∶Eu³⁺(Ea=0.129 eV)^[25], SrLu₂O₄∶Eu³⁺(Ea=0.34 eV)^[26]等荧光粉，CaAl₄O₇∶Eu³⁺具有更为优异的热稳定性。

样品CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺在不同温度下的色坐标可通过软件CIE1931计算发射光谱数据得出。如表 1所示，当温度由30 ℃→240 ℃(间隔温度为30 ℃)，对应的色坐标分别为(0.624 4，0.375 1)，(0.623 3，0.376 2)，(0.622 3，0.377 2)，(0.620 8，0.378 7)，(0.619 2，0.380 2)，(0.617 6，0.381 9), (0.615 1，0.384 3)，(0.612 5，0.386 9)，样品CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺在不同温度下的CIE色度图如图 3(c)所示。随着温度的升高样品的色坐标虽存在略微偏移的现象，但在测量温度下仍处于红光区域，这表明在LED工作温度下，CaAl₄O₇∶Eu³⁺荧光粉的发光颜色较为稳定。

表1(Table 1)

表 1 CaAl4O7∶0.02Eu3+在不同温度下的色坐标 Table 1 Color coordinates of CaAl4O7∶0.02Eu3+ at different temperatures T/℃ x y 30 0.624 4 0.375 60 0.623 3 0.376 90 0.622 3 0.377 120 0.620 8 0.378 150 0.619 2 0.380 180 0.617 6 0.381 210 0.615 1 0.384 240 0.612 5 0.386

表 1 CaAl4O7∶0.02Eu3+在不同温度下的色坐标 Table 1 Color coordinates of CaAl4O7∶0.02Eu3+ at different temperatures

CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺发光的负热猝灭效应的机理可用图 3(d)的示意图来表示。当样品被加热时，电子通过声子振动获得额外的能量并积蓄在电子陷阱中，当样品被激发光激发后，则把能量转移给Eu³⁺，进而诱导NTQ效应的产生。为了进一步探索CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺的发光热性能，本文进行了变温荧光寿命的表征测试，测试结果如图 3(e)所示。图 3(e)的结果表明，90和30 ℃时的荧光寿命基本相同(约1.65 ms)，而150 ℃时的荧光寿命则有明显缩短(约1.55 ms)。该结果与文献[27]报道的结果相类似。

为了进一步研究该荧光粉的发光性，本文组装了原型的红光LED。实验发现，由于该荧光粉在464 nm处的蓝光激发峰是一条非常尖锐的线状光谱，与市售的460 nm芯片的主发射光的波长存在偏差，因此，该荧光粉与该芯片组装所得的LED，在该芯片之蓝光的激发下，不发光。基于上述原因，本文改用395 nm的紫外光芯片来组装原型的红光LED，进而探索其在不同驱动电流下发光性能的变化情况。具体组装步骤如下：将改性丙烯酸酯胶粘剂和样品CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺混合成粘稠的糊状物，然后再将该糊状物均匀涂覆在395 nm UV芯片的表面。本文组装的原型红光LED的电致发光光谱如图 4(a)所示。荧光粉在395 nm处为窄带激发峰，导致光转换的效率比较低，因此在图 4(a)中，与芯片发射的紫外光强度相比较，荧光粉的红光发射强度比较弱。这是Eu³⁺红光荧光粉的固有缺点，有待研究者们去克服。图 4(b)为该LED在20 mA的驱动电流下的发光图，可以看出，发光颜色为介于紫色和红色之间的洋红色。通过改变驱动电流，可得到不同的红光比。图 4(c)为在不同驱动电流下的LED红光比的曲线图。通常，驱动电流越大，LED芯片的工作温度越高。而在本实验中，在20~300 mA驱动电流下，红光比随着电流的增大而不断地非线性增强，该结果也说明CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺具有负热猝灭效应。

图 Figure4(Fig.Figure4)

图 4 CaAl4O7∶0.02Eu3+的原型红光LED发光性能 Fig.4 Luminescence performance of prototype red LED of CaAl4O7∶0.02Eu3+: (a) electroluminescence spectra; (b) luminescence diagram under driving current of 20 mA; (c) ratio of red light under different driving currents

本实验采用共沉淀法合成了一系列CaAl₄O₇∶Eu³⁺荧光粉，其中具有最佳发光性能的样品为CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺。实验结果表明，在本文的合成条件下所获得的最佳样品的发光具有负热猝灭的效应。在该负热猝灭效应的支撑下，CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺具有很高的荧光热稳定性，使其在LED工作温度下(150 ℃左右)发光强度比30 ℃时初始强度还高8%。基于本文的实验结果并结合文献报道，本文进一步探讨了CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺荧光粉的负热猝灭效应机理，指出声子振动从电子陷阱中获得额外的能量，从而诱导了该效应的产生。用395 nm UV芯片和CaAl₄O₇∶0.02Eu³⁺组装得到原型LEDs，在不同驱动电流下的红色比证实了该样品发光的负热猝灭效应，说明其可满足LED对发光热稳定性的要求。