2022, Vol. 30
2. 云南省科学技术院，昆明 650093
2. Yunnan Provincial Academy of Science and Technology, Kunming 650093, China
众所周知，纳米粒子的性质与其形貌、尺寸和结构密切相关[1-2]。贵金属钯具有独特的物理化学性能，如高催化活性[3-6]、良好的化学稳定性[7-8]和热稳定性[9]，在催化领域受到越来越多的关注。为了进一步提高铂族金属纳米粒子的催化特性，对铂族金属纳米粒子的形貌、尺寸和结构进行可控制备一直以来都是贵金属粉体制备领域的难题。近些年来，在钯纳米颗粒形貌控制研究方面取得了很大的进展，专家们使用不同的方法制备了类球形[10-11]、雪花状[12]和海绵状[13]钯纳米颗粒，钯纳米线[14]，以及正二十面体钯纳米晶[15]。
目前钯纳米颗粒的主要制备方法为化学还原法，在制备过程中多使用各种高分子聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[16-18]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[19-20]、十二烷基硫酸钠(SDS)[21]等作为表面活性剂或分散剂，防止制备过程中出现钯纳米颗粒的团聚，但是在化学还原法中通过这些表面活性剂制备的钯纳米颗粒球形度不高，多为类球形，难以满足电子浆料、催化剂等领域的需求。此外，表面活性剂在后续的洗涤过程中难以去除，如目前制备金属粉体中常用的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，残留的PVP会强烈地结合在钯纳米晶体的表面，阻断了活性位点，从而抑制了钯纳米颗粒的催化活性，所以在后续的分离、洗涤和提纯过程中，除了需要用水和乙醇外，还需要用丙酮额外清洗多次，才能将大部分PVP洗掉，这也增加了制备工艺的流程和成本，且易于造成纳米颗粒的团聚。
目前绿色化学合成钯纳米颗粒的研究较少，Phan等人[22]使用壳聚糖还原Pd2+，制备粒径大小为40 nm，分散良好的钯纳米颗粒。Petla等人[23]使用大豆叶还原Pd2+，制备粒径大小为15 nm的钯纳米颗粒。秦聪丽等人[24]利用柚子皮提取液还原Pd2+，制备了分布均匀，粒径大小为80 nm的钯纳米颗粒。这些合成方法制备的钯颗粒多为类球形。
本文选用聚丙烯酸钠为表面活性剂和分散剂。聚丙烯酸钠(PAAS)作为一种具有亲水基团和疏水基团的高分子聚合物，可以有效防止纳米颗粒的团聚现象。并且聚丙烯酸钠本身无毒无害，多用于食品制造业[25]，且能以任意比例和水/乙醇互溶，易洗去。本文以氯钯酸(H2PdCl4)为前驱体，抗坏血酸(C6H8O6)为还原剂，通过正交实验方法优化纳米级钯颗粒的制备工艺，探讨了前驱体浓度、分散剂浓度、还原剂浓度、时间和温度对钯颗粒粒径和形貌的影响，确定了最佳制备工艺，探讨了不同形貌纳米级钯颗粒形成机理，评估了钯颗粒对甲酸的电氧化催化性能。
1 实验 1.1 实验原料氯化钯(PdCl2, 纯度99.95%)，商业钯黑，昆明铂生金属材料加工有限公司; HCl、H2SO4(都为分析纯)，重庆市东化工有限公司; Ascorbic Acid (AA)，天津市风船化学试剂科技有限公司; PAAS，阿拉丁试剂有限公司; 甲酸(HCOOH)，分析纯，浓度88%，天津市兴复科技发展有限公司。
1.2 样品制备准确称取一定量的PdCl2粉末，将其加入到10 mL超纯水中，再加入定量浓HCl，搅拌均匀后得到前驱体H2PdCl4溶液。另准确称取一定量的C6H8O6和PSSA，用10 mL超纯水溶解在50 mL烧杯中，将其放置在磁力搅拌器上加热至指定温度，再匀速加入前驱体溶液，反应一段时间，室温静置1 h，用去离子水超声洗涤3次，乙醇超声洗涤3次，在真空干燥箱中40 ℃干燥3 h。
1.3 测试与表征 1.3.1 组织分析采用日本场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL JSM-7800F)观察所制备钯粉的形貌和分散性，并用其附件EDS测试样品的成分; 采用X射线粉末衍射仪(UItima Ⅳ)分析制备钯粉的相组成，测试条件为Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流20 mA，扫描速率10 (°)/min; 采用欧美克LS900激光粒度分析仪检测钯粉的粒度分布; 采用透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin)对粉末样品的表面形貌进行表征，并用其附件EDX测试样品的成分。
1.3.2 电化学性能采用电化学工作站(东华DH7100)，以制备的球形钯纳米颗粒、立方体钯纳米颗粒和商业钯黑分别修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂柱电极为对电极。室温下，在0.5 mol/L的H2SO4和0.5 mol/L的HCOOH的混合溶液中进行循环伏安测试，考察球形钯纳米颗粒和立方体钯纳米颗粒对甲酸的电催化性能，并与商业钯黑对照。循环伏安扫描速率为50 mV/s。
1.4 正交实验抗坏血酸还原氯钯酸的反应如下
| $ \mathrm{Pd}^{2+}+\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{8} \mathrm{O}_{6}=\mathrm{Pd} \downarrow+\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6} \mathrm{O}_{6}+2 \mathrm{H}^{+} $ | (1) |
在实验过程中，为了使钯离子充分反应，抗坏血酸需过量。表面活性剂PAAS的用量会影响到钯纳米颗粒分散性，以及电催化性能。反应温度和反应时间也是重要的影响因素。因此设计了如表 1所示的正交实验(5因素4水平)。正交实验方案和结果见表 2。该正交实验首先考虑钯粉粒径的大小，因为对于催化剂，粒径更小的钯纳米颗粒有明显的优势; 其次考虑钯纳米颗粒形貌的可控合成，因为具有确定形貌的钯纳米颗粒有特定的生长晶面，这些晶面对某些催化剂的催化活性有显著的提高。
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表 1 正交实验的因素和水平 Table 1 Factors and levels for orthogonal experiment |
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表 2 L16(45)正交设计实验方案与结果 Table 2 Project design and results of L16(45) orthogonal experiment |
由表 2可以看出，选择的5个因素对钯颗粒粒径的影响程度依次为：温度>氯钯酸浓度>时间>聚丙烯酸钠浓度>抗坏血酸浓度。因此，此体系下粒径最小的钯颗粒制备工艺为A1B3C4D4E4，即前驱体氯钯酸的质量浓度为1 g/L，还原剂抗坏血酸为4 g/L，表面活性剂聚丙烯酸钠为2 g/L，时间为90 min，温度为90 ℃。此时制备的钯纳米颗粒为立方体。同时观察到温度对钯纳米颗粒形貌的影响非常明显。温度为40 ℃时钯纳米颗粒呈现出较明显的球形形貌，随着温度的升高，球形钯纳米颗粒有向立方体转变的趋势，当温度升至90 ℃，球形钯纳米颗粒全部转变为立方体钯纳米颗粒。
2 结果与讨论 2.1 钯纳米颗粒的SEM分析图 1为不同温度下制备的钯纳米颗粒的SEM图和粒径分布图。由图 1(a)可以观察到，40 ℃下制备的钯纳米颗粒呈球形，且球形度高，分散性较好，图 1(c)显示球形钯纳米颗粒的尺寸分布在30~100 nm之间，粒径分布较窄。由图 1(b)可以观察到，90 ℃下制备的钯纳米颗粒呈立方体，形貌单一，但是高温下可能导致钯纳米颗粒的快速生长，在聚丙烯酸钠还没有发生作用的条件下，颗粒和颗粒便发生了一定程度的团聚，图 1(d) 显示立方体钯纳米颗粒的尺寸分布在30~70 nm之间。
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图 1 不同温度下钯纳米颗粒SEM图及粒径分布图：(a), (c) 40 ℃时SEM及粒径分布图; (b), (d) 90 ℃时SEM及粒径分布图 Fig.1 SEM images and particle size distribution of palladium nanoparticles prepared at different temperatures: (a), (c) 40 ℃; (b), (d) 90 ℃ |
图 2为制备的球形和立方体钯纳米颗粒的XRD谱图。可以观测到5个特征衍射峰，球形钯纳米颗粒的2θ分别位于40.09°，46.64°，68.12°，82.09°和86.58°; 立方体钯纳米颗粒的2θ分别位于40.11°，46.66°，68.13°，82.08°和86.61°。与钯的标准卡片号JCPDS No.99-000-2792进行对照，分别对应于钯的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明所制备的球形和立方体钯纳米颗粒均为面心立方fcc结构，且无其他杂质物相衍射峰，为单质钯。另外，衍射峰非常尖锐，表明制备的球形和立方体钯纳米颗粒结晶性较好。
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图 2 样品的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of samples |
由谢乐公式计算可得，球形钯纳米颗粒的平均粒径为64.5 nm，立方体钯纳米颗粒的平均粒径为45.9 nm，表明温度的升高不仅会使钯纳米颗粒的形貌发生变化，也会使平均粒径逐渐减小。
2.3 钯纳米颗粒的EDS分析图 3为制备的钯纳米颗粒的EDS图。表明无论是球形钯纳米颗粒(图 2(a)~(c))还是立方体钯纳米颗粒(图 2(d)~(f))，都只含有钯元素(O元素来自于导电胶带)，也证明了制备的样品为金属单质钯。
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图 3 不同形状样品的EDS分析：(a)~(c) 球形Pd; (d)~(f) 立方体Pd Fig.3 EDS analysis of samples with different shapes: (a)~(c) spherical Pd; (d)~(f) cubic Pd |
图 4(a)显示出球形钯纳米颗粒球型度高，分散性好，且每一个球形钯纳米颗粒是由许多更小的小颗粒通过自组装形成的二级结构，并且球形钯纳米颗粒的边缘处呈现许多棱角，表明制备的球形钯纳米颗粒是由许多更小的，粒径在10 nm左右的立方体钯纳米颗粒自组装而成。图 4(b)可以看出，球形钯纳米颗粒的晶格条纹d间距为0.221 nm，对应于钯的(111)面。图 4(d)显示出在单个较大的球形钯纳米颗粒周围分布着立方体钯纳米颗粒，说明高温会使初期形成的球形钯颗粒发生分离，并且小尺寸的立方体钯颗粒在高温影响下发生了一定的生长，但生长幅度较小。图 4(e) 可以看出，立方体钯纳米颗粒的晶格条纹d间距为0.224 nm，对应于钯的(111)面。图 4(c)和(f)分别为球形和立方体钯纳米颗粒的选区电子衍射(SAED)图，均显示出了4个较为明亮的圆环，分别对应于fcc结构钯纳米颗粒的(111)，(200)，(220)和(311)面。
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图 4 不同形状样品的TEM图：(a)~(c)球形Pd; (d)~(f)立方体Pd Fig.4 TEM images of samples with different shapes: (a)~(c) spherical Pd; (d)~(f) cubic Pd |
图 5给出了球形和立方体钯颗粒的EDX图。图 5(a)和(b)中除了含有Pd峰和Cu峰(Cu来自于TEM测试中的铜网)外，均未发现Na峰，表明聚丙烯酸钠在后续的离心洗涤中被完全去除。
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图 5 不同形状样品的EDX图 Fig.5 EDX images of samples with different shapes: (a)spherical Pd; (b)cubic Pd |
在钯颗粒的合成方面，Lim人[26]的研究表明在使用抗坏血酸还原Pd2+，不添加表面活性剂时，钯颗粒存在的最有利形状为截断八面体，而本文合成的钯颗粒为较小的立方体二次组装成的球形颗粒和较大的立方体颗粒，证明本文使用的表面活性剂聚丙烯酸钠起到了抑制顶角截面产生的作用。Xiong[27]，Niu等人[28]的研究表明在Br-的参与下更有利于合成立方体钯纳米颗粒，主要是Br-对钯颗粒{100}面的选择性吸附作用。而本文中使用的表面活性剂聚丙烯酸钠可能起到了和Br-相同的作用，其对{111}面的选择性吸附导致了立方体颗粒的形成。在低温下粒径极小的立方体钯纳米颗粒通过自组装的作用组装为球形钯纳米颗粒，而在高温下球形钯纳米颗粒发生分离，直至样品中全部为立方体钯纳米颗粒。
2.5 钯纳米颗粒的电催化性能在0.5 mmol H2SO4和0.5 mmol HCOOH的混合溶液中，球形钯纳米颗粒、立方体钯纳米颗粒和商业钯黑分别催化甲酸电氧化的CV曲线如图 6所示。球形钯颗粒在0.5 mol/L的H2SO4中催化甲酸电氧化的峰电位位于0.15 V，电流密度为3.68 mA/cm2; 立方体钯颗粒在0.5 mol/L的H2SO4中催化甲酸电氧化的峰电位位于0.17 V，电流密度为3.48 mA/cm2; 而商业钯黑催化甲酸电氧化的峰电位位于0.14 V，电流密度为2.34 mA/cm2。结果显示，球形和立方体钯纳米颗粒在H2SO4溶液中对甲酸电氧化的电流密度约为商业钯黑的1.57倍和1.49倍。球形钯纳米颗粒和立方体钯纳米颗粒相比，球形钯纳米颗粒表面有更多凹凸不平的棱角，这也为甲酸电氧化提供了更多的活性位点。同时，与商业钯黑相比，所制备的球形和立方体钯纳米颗粒对甲酸电氧化的催化活性都有明显的增强。
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图 6 球形钯纳米颗粒，立方体钯纳米颗粒和商业钯黑催化甲酸电氧化的CV曲线 Fig.6 CV curves of spherical palladium nanoparticles, cubic palladium nanoparticles, and commercial palladium black for electrooxidation of formic acid |
1) 通过正交实验，以氯钯酸(H2PdCl4)为前驱体，抗坏血酸(C6H8O6)为还原剂，聚丙烯酸钠(PAAS)为表面活性剂，制备了球形及立方体钯纳米颗粒。球形钯纳米颗粒形貌单一，球型度较好，分散均匀。立方体钯纳米颗粒形貌单一，粒径较小，但略有团聚。
2) 温度是影响制备钯纳米颗粒形貌的关键因素，低温下粒径极小的立方体钯纳米颗粒自组装为球形胶束，而在高温下球形钯纳米颗粒胶束发生分离，且小尺寸的立方体钯纳米颗粒在高温的影响下发生了一定的生长。
3) 通过电化学测试，球形和立方体钯纳米颗粒在H2SO4溶液中氧化甲酸的电流密度约为商业钯黑的1.57倍和1.49倍。可见，与商业钯黑相比，所制备的球形和立方体钯纳米颗粒对甲酸电氧化的催化活性明显增强。
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