2022, Vol. 30
具有高的放电速率和超高功率密度的介质电容器被广泛应用于各种先进电子、电力系统当中，例如电能存储器、滤波器和功率调节器等[1-3]。随着电力系统的小型化和集成化需求的日益增加，迫切需要增加电介质材料和电容器的储能密度。聚合物材料因其具有质量轻、易加工、低介电损耗、高击穿强度和柔韧性等特点，成为制备高储能密度介质电容器的首选材料; 但是，聚酰亚胺(PI)[4]、聚偏氟乙烯(PVDF)[5]等聚合物的低介电常数(≤8)导致储能密度普遍偏较低，商用的双向拉伸聚丙烯材料(BOPP)的储能密度也仅有1~2 J/cm3[6]。虽然大量添加(≥10vol.%)高介电常数填料(例如钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)、钛酸钡(BaTiO3)等)，甚至对其进行表面金属化修饰，可以提升复合材料的介电性能，但往往伴随着击穿性能和机械性能的迅速下降，导致最终难以提高材料的储能密度[7-9]。Yang等人[7]通过原位聚合法制备聚酰亚胺/钛酸铜钙纳米复合薄膜，在逾渗阈值17.4vol.%的填充量下，复合薄膜具有最高的介电常数171和介电损耗0.45。Song等人[8]利用溶液涂覆法制备BaTiO3纳米纤维/PVDF-TrFE复合材料，在10.8vol.%的高填充量下，复合材料的介电常数大于30，击穿场强为(204.8±20.1)kV/mm。Yang等人[9]将纳米Ag嵌入到纳米BaTiO3颗粒外表面的多巴胺层上，在5vol.%填充量下，修饰后的多元填料改善P(VDF -HFP)复合材料击穿场强为285.3 kV/mm，储能密度仅有3.21 J/cm3。可见，为了提高聚合物复合材料储能密度，不能仅仅提升其介电常数或其击穿场强这样单一因素，两者之间的相互制衡关系不容忽视。另外，在众多的研究材料中获得高于4 J/cm3的储能密度，往往是在高含量填料或高电场强度下实现的[10-12]。Cui等人[10]用Ag纳米粒子嵌入BCZT纳米纤维中，以此制备PMMA/PVDF基复合材料，在3vol.%填充量下，复合材料具有4.02 J/cm3的储能密度(320 kV/mm)。而在能源动力领域中，储能电容器的长期稳定工作电场强度为200~300 kV/mm[11]。综上可见，聚合物/高介电常数填料复合材料的介电极化与绝缘特性之间的平衡关系对储能特性的影响极其重要，且聚合物电介质低电场储能是其储能应用领域中重要研究方向之一。
因此，利用高介电常数的CaCu3Ti4O12陶瓷填料，制备低填充量(≤3.0vol.%)的PVDF/CaCu3Ti4O12复合材料，联合低填充浓度和多层结构设计的方法，解释聚合物复合材料的介电极化与击穿特性之间的制约关系，为提升PVDF基铁电聚合物复合材料的低电场储能特性奠定实验基础。
1 实验 1.1 材料四水硝酸钙、五水硫酸铜、硫酸氧钛、氢氧化钠和N, N-二甲基甲酰胺均采购于国药集团化学试剂有限公司，聚偏氟乙烯采购于上海三爱富新材料有限公司。
1.2 样品制备与处理采用水热合成法制备钛酸铜钙颗粒。按照Ca、Cu、Ti元素的化学计量比分别配置硝酸钙(100 g/L)、硫酸铜(100 g/L)和硫酸氧钛(80 g/L)溶液。在200 r/min的磁力搅拌下，将上述3种溶液均匀混合，获得钙铜钛混合溶液。配置氢氧化钠(50 g/L)溶液，在200 r/min的磁力搅拌下，将其与钙铜钛混合溶液同时滴定到烧杯中，滴定速度为8 mL/min，并调节混合溶液的pH≈10，获得钛酸铜钙前驱体悬浊液。将悬浊液倒入反应釜，并置于烘箱中，于160 ℃保温处理8 h，清洗悬浮液至中性后，于80 ℃烘干24 h，获得前驱体粉末。将前驱体粉末以5 ℃/min的升温速率进行退火处理，于800 ℃保温1 h，获得钛酸铜钙颗粒。
采用溶液涂覆法制备单层聚偏氟乙烯/钛酸铜钙复合薄膜。将一定量钛酸铜钙填料置于N, N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理30 min。在200 r/min的电动搅拌状态下，缓慢加入聚偏氟乙烯粉末，使其充分溶解后，继续搅拌2 h，静置6 h后，获得粘稠混合液。将粘稠混合液涂覆在洁净的玻璃板上，60 ℃烘干12 h后，获得聚偏氟乙烯/钛酸铜钙复合薄膜。其中，钛酸铜钙填料体积分数分别为0.5%、1.5%和3.0%，膜厚约为20 μm，获得的复合薄膜依次标记NC0.5、NC1.5和NC3.0。为进行对比研究，制备纯聚偏氟乙烯薄膜，标记为PVDF。
采用溶液逐层涂覆法制备三层聚合物复合薄膜。首先，将上述配置好的NC0.5粘稠混合液涂覆在洁净的玻璃板上，作为底层聚合物，静置30 min; 其次，将上述配置好的PVDF粘稠液涂覆在底层聚合物上面，作为中间层聚合物，静置30 min; 再次，将NC0.5粘稠混合液涂覆在中间层聚合物上面，作为上层聚合物，静置30 min; 最后，将涂覆的多层聚合物薄膜板于60 ℃烘干12 h，获得三层聚合物复合薄膜，标记为NC0.5-P-NC0.5。其中，每层膜厚度约为9 μm。
1.3 检测方法采用Empyrean型X射线衍射仪分析样品的物相组成，2θ衍射角范围为10°~80°。采用SU8020型场发射扫描电子显微镜观察钛酸铜钙填料的微观形貌，并进行能谱分析。在复合薄膜样品双面磁控溅射金电极，直径为6 mm，利用安捷伦E4980A型LCR测试仪对其进行介电频谱测试，测试频率范围为102~106 Hz。采用PolyK铁电测试工作站，对薄膜样品进行铁电性能测试，测试前，在样品双面磁控溅射金电极，直径为3 mm。另外，采用该设备的DC击穿测试模块进行耐压性能测试。
2 结果与分析 2.1 单层聚合物复合材料物性分析 2.1.1 微观结构组成首先研究水热合成法制备的钛酸铜钙颗粒的微观形貌，其电子扫描电镜(SEM)照片与其超声分散处理后的粉体形貌如图 1(a)及其插图所示。钛酸铜钙颗粒之间团聚性强，且从其局部放大图中发现，钛酸铜钙呈类球型颗粒，颗粒尺寸约为200 nm。由此看出，该水热合成工艺能够制备钛酸铜钙球型颗粒，其表面活性强，源于陶瓷粒子大的比表面积。为研究其元素组成，对其局部区域A进行电子能谱分析，其结果如图 1(b)所示。水热合成法制备的钛酸铜钙粒子元素组成为Ca、Cu、Ti和O，无杂质元素出现; 根据其元素含量比例，该钛酸铜钙粒子中富含Cu和Ca。
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图 1 水热合成法制备的钛酸铜钙的SEM形貌和EDS谱图 Fig.1 SEM morphology and EDS spectra of calcium copper titanate prepared by hydrothermal synthesis method: (a) SEM morphology; (b) EDS spectrum |
为进一步确定钛酸铜钙及其聚偏氟乙烯基复合材料的物相组成，利用XRD对其进行结构表征，其结果如图 2所示。所有聚合物复合材料均为PVDF相和钛酸铜钙相混合而成，且无机相的XRD谱图出现典型的ABO3型钙钛矿的晶体结构，对比标准比对卡JCPDS 75-2188，在2θ衍射角为34.1°、38.6°、42.2°、45.7°、49.2°和61.4°附近出现CaCu3Ti4O12相的标准衍射峰，尤其在34.1°、49.2°和61.4°的衍射峰为其典型三强峰，分别对应其(220)、(400)和(422)晶面[13]。另外，在钛酸铜钙XRD衍射谱中也出现了CaTiO3和CuO第二相的衍射峰，这与图 1中分析一致。从图 2中明显看出，所有聚合物复合材料XRD衍射谱中均出现典型的α型PVDF晶体衍射峰，在2θ衍射角为17.7°、18.3°和19.9°处，分别对应PVDF的(110)、(020)和(021)晶面[14]。此外，随着钛酸铜钙填料体积分数的增加，钛酸铜钙相和PVDF相衍射峰强度明显增加，表明低浓度(≤3.0vol.%)的钛酸铜钙填料的加入并未破坏PVDF的晶体结构，反而能够促进其结晶，可能源于陶瓷粒子的大比表面积所带来的活性，这些显著变化对聚合物复合材料的宏观性能可能产生不同影响。
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图 2 不同填充浓度的聚偏氟乙烯/钛酸铜钙复合材料的XRD谱图 Fig.2 XRD spectra of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites with different filling concentrations |
钛酸铜钙颗粒对聚偏氟乙烯复合材料的介电特性影响结果，如图 3所示。从图 3(a)中发现，所有聚偏氟乙烯/钛酸铜钙单层复合材料的介电常数具有频率依赖性，随着频率的增加，其介电常数曲线呈现出阶梯式下降的趋势，且在低频和高频段变化明显。这是因为随着外加电场频率的增加，聚合物复合材料分子链上的偶极子转向跟不上电场的快速变化，从而出现迟滞现象，表现出复合材料介电常数值的降低[13]。另外，随着填充浓度的增加，单层复合材料的介电常数值增加，源于钛酸铜钙的本征高介电特性以及其尺寸的大比表面积特性; 尤其在3.0vol.%的填充量下，NC3.0复合材料的介电常数最大，且在102 Hz频率时，达到13.2。图 3(b)为聚合物复合材料的介电损耗随频率变化曲线图，从图中看出，所有复合材料的介电损耗值具有频率依赖性，与其介电常数值变化频率范围对应，随着频率的变化，介电损耗呈现出低频段减小而高频率增大的变化趋势，源于高频电场所致偶极子转向迟滞。此外，随着填充浓度的增加，单层复合材料的介电损耗也伴随增加; 填充3.0vol.%的NC3.0复合材料的介电损耗也仅为0.074 (102 Hz)，即使在整个频率测试范围内，所有的复合材料介电损耗值都低于0.22，表现出良好的绝缘特性。
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图 3 不同填充浓度的聚偏氟乙烯/钛酸铜钙复合材料的介电参数与频率的关系 Fig.3 Relationship between dielectric parameters and frequency of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites with different filling concentrations: (a)dielectric constant; (b)dielectric loss |
聚合物复合材料的介电特性变化，源于其体系内的极化程度，为此研究了不同填充浓度对单层聚合物复合材料的极化特性的影响，其电滞回线测试果如图 4所示。
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图 4 不同填充浓度的聚偏氟乙烯/钛酸铜钙复合材料的电位移与电场强度的关系 Fig.4 Relationship between electric displacement and electric field strength of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites with different filling concentrations: (a)0.5vol.%; (b)1.5vol.%; (c)3.0vol.% |
随着外加电场的增加，不同填充浓度的聚合物复合材料的电位移极化强度增大，当撤掉外电场后，电位移曲线随着外电场减小而减小。其与纵轴的交点为材料的剩余极化值，可见所有材料的剩余极化值随着施加电场的增加而增大。随着填充浓度的增加，3种单层复合材料的单边电滞回线宽度变宽，曲线偏于纵轴，而较宽的电滞回线代表能量损失较多。填充量为0.5vol.%、1.5vol.%和3.0vol.%的复合材料在耐受最大电场下的电位移极化强度分别为3.96、3.45和4.04 μC/cm2; 而在100 kV/mm的相同电场强度下，3种复合材料的电位移极化分别为1.33、1.62和2.48 μC/cm2，表明增加填充浓度使复合材料的耐受电场强度降低，且耐受同电场强度的电位移极化程度增大，从而使其介电常数和介电损耗增加，与图 3结论一致。另外，随着填充量的增加，在最大耐受电场强度下，3种复合材料的剩余极化值增加，分别为0.62、1.10和2.76 μC/cm2，这3种聚合物复合材料的电位移极化和剩余极化强度势必影响其击穿与储能特性。
2.1.3 击穿与储能特性填充浓度对聚偏氟乙烯复合材料的击穿与储能特性的影响，如图 5所示。随着填充量的增加，复合材料的平均击穿场强下降，NC0.5、NC1.5和NC3.0的平均击穿场强分别为209.04、175.32和133.69 kV/mm，可能源于复合材料体系中钛酸铜钙和聚偏氟乙烯的介电特性差异，尤其在增加填充量条件下，复合体系的局部电场畸变程度增加，造成平均电场强度的下降，这势必也对材料的储能特性产生一定影响。
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图 5 聚偏氟乙烯/钛酸铜钙复合材料的击穿场强与填充量的关系 Fig.5 Relationship between breakdown field strength and filling concentration of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites |
非线性聚合物材料的储能密度(Ue)和效率(η)可按照公式(1)、(2)计算[15-17]：
| $ \begin{gathered} U_{\mathrm{e}}=\int \vec{E} \cdot d \vec{D} \end{gathered} $ | (1) |
| $ \eta=\frac{U_{\mathrm{d}}}{U_{\mathrm{e}}} \times 100 \% $ | (2) |
式中：
以此可见，聚合物材料的储能密度和储能效率是材料的绝缘击穿特性和介电极化特性的综合表现。对3种单层聚偏氟乙烯/钛酸铜钙复合材料进行铁电性能测试，计算出的释放能量密度和储能效率如图 6所示。随外加电场强度的增加，3种三层聚合物复合材料的释放能量密度显著增大，而其储能效率缓慢减小，都在最大耐受电场强度下达到极值。另外，随着填充浓度的增加，复合材料的最大释放能量密度显著减小，而其储能效率也显著降低。NC0.5、NC1.5和NC3.0 3种复合材料的释放能量密度分别为3.51、1.89和0.67 J/cm3，储能效率分别为65.47%、49.64%和19.43%。
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图 6 不同填充浓度的聚偏氟乙烯/钛酸铜钙复合材料的释放能量密度和储能效率与电场强度的关系 Fig.6 Relationship between discharge energy density, energy storage efficiency, and electric field strength of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites with different filling concentrations |
综上分析，在低填充浓度下增大钛酸铜钙颗粒用量，能够增强聚偏氟乙烯复合材料的电极化强度，使得复合材料的介电常数增加，但伴随其介电损耗的增大和平均击穿场强降低，造成材料的储能特性降低，而在0.5vol.%的低填充浓度下，聚偏氟乙烯/钛酸铜钙复合材料(NC0.5)的储能特性达到最优，继续增加用量势必会增加介电损耗和降低击穿场强，不利于其储能特性的提升。
2.2 单层和三层复合材料物性对比分析 2.2.1 介电与极化特性对比图 7给出了纯PVDF、单层NC0.5复合材料和三层复合材料(NC0.5-P-NC0.5)的介电特性差异的对比分析。单层和三层材料介电常数与介电损耗具有相同的频率依赖性，而不同的是，三层膜和单层聚合物复合材料的介电特性明显高于单层纯PVDF基底材料。尤其是，在102 Hz测试频率下，三层膜材料的介电常数为11.5，较单层纯PVDF材料提高了42%，而略低于单层NC0.5的介电常数11.9，其源于三层膜复合材料结构设计所致体系中填料含量整体所占份数比例略低于单层聚复合材料; 三层膜材料的介电损耗仅为0.062，仍具有良好绝缘性能。
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图 7 单层和三层复合材料的介电参数与频率的对比关系 Fig.7 Comparison between dielectric parameters and frequency of single-layer and three-layer composites: (a)dielectric constant; (b)dielectric loss |
单层与三层聚合物复合材料的极化特性对比，如图 8所示。
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图 8 单层和三层复合材料的电位移与电场强度的对比关系 Fig.8 Comparison between electric displacement and electric field strength of single-layer and three-layer composites |
单层纯PVDF材料在最大耐受电场下的电位移极化强度为3.39 μC/cm2; 单层NC0.5材料的电位移极化强度为3.96 μC/cm2，比PVDF提高了16.8%; 而三层复合材料的电位移极化强度为6.03 μC/cm2，较PVDF提高了77.87%。同时也发现，三层复合材料的耐受电场强度明显高于单层聚合物复合材料，也伴随其剩余极化值的增加，约为2.14 μC/cm2。三层结构设计所带来的介电极化现象的原因，可能是中间层PVDF的引入，使得上下两层NC0.5聚合物复合材料的极化作用起到了叠加的效果，同时也阻挡了材料体系内部电荷迁移，势必有利于材料的击穿和储能特性。
2.2.2 击穿与储能特性对比单层和三层膜材料的击穿与储能特性测试结果，如图 9所示。单层PVDF材料的平均击穿场强为287.73 kV/mm，单层NC0.5复合材料的平均击穿场强比PVDF材料有所降低，而通过三层结构设计的NC0.5-P- NC0.5三层复合材料仍具有较高的平均击穿场强266.96 kV/mm，较单层NC0.5复合材料提高了27.7%，仅比PVDF降低了7.2%。
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图 9 单层和三层复合材料的击穿场强的对比关系 Fig.9 Comparison between breakdown field strength of single-layer and three-layer composites |
进一步，对比研究单层与三层膜材料的储能特性差异。从图 10中可见，在最大耐受电场强度下，单层PVDF材料的最大释放能量密度为2.30 J/cm3，单层NC0.5复合材料的最大释放能量密度为3.51 J/cm3，比PVDF提高了52.6%; 而三层复合材料的最大释放能量密度为4.36 J/cm3，比单层NC0.5材料提高了24.22%，是PVDF的1.53倍，其储能效率为42%。可见，在低填充浓度钛酸铜钙改善PVDF复合材料储能特性的基础上，三层结构可以进一步提高其击穿场强和释放能量密度，这源于三层结构中上下两层的高介电极化特性和中间层高击穿阻挡特性的协同作用。
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图 10 单层和三层复合材料的释放能量密度和储能效率与电场强度的对比关系 Fig.10 Comparison between discharge energy density, energy storage efficiency, and electric field strength of single-layer and three-layer composites |
表 1给出了本研究中单层NC0.5、三层NC0.5-P-NC0.5和相关文献中报道的聚合物复合材料的储能特性的对比结果。
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表 1 聚合物/陶瓷复合材料在低电场强度下的储能特性对比 Table 1 Comparison between energy storage characteristics of polymer/ceramic composites under low electric field intensity |
与相关文献比较，在低电场强度范围内(200~320 kV/mm)，本研究中的单层NC0.5复合材料具有较高的释放能量密度3.51 J/cm3，明显高于文献报道中的PVDF/BT@Al2O3复合材料(2.08 J/cm3)和P(VDF-HFP)/BT-PDA-Ag复合材料(3.21 J/cm3)。并且，本研究中的三层结构NC0.5-P-NC0.5复合材料具有更高的释放能量密度4.36 J/cm3，也明显高于文献报道中的三层结构C01-3复合材料(4.2 J/cm3)。表 1数据表明，在0.5vol.%的超低填充量下，可以获得具有高储能特性的单层和三层结构PVDF/CaCu3Ti4O12复合材料，它们的释放能量密度分别是商业化BOPP薄膜材料的3.2倍和4倍。
3 结论1) 采用水热合成法获得直径约为200 nm的CaCu3Ti4O12球型颗粒。
2) 通过低体积分数(≤3.0%)CaCu3Ti4O12改善PVDF基复合材料的介电极化和储能特性，在最高体积分数3.0%填充量下，复合材料具有最高的介电常数13.2、电位移极化强度4.04 μC/cm2和介电损耗0.074; 在超低体积分数0.5%填充量下，具有最大释放能量密度3.51 J/cm3和储能效率65.47%。
3) 上、下层复合材料的高介电极化和中间层的高击穿场强的协同作用，进一步提高材料的击穿和储能特性; 在300 kV/mm的低电场强度下，三层结构的PVDF/CaCu3Ti4O12复合材料具有最高的释放能量密度4.36 J/cm3。
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