2022, Vol. 30
2. 包头市生态环境局综合保障中心固阳县中心，内蒙古 包头 014010
2. Guyang County Center, Comprehensive Support Center of Baotou Ecological Environment Bureau, Baotou 014010, China
铁酸镧(LaFeO3)作为一种P型半导体材料[1]，较窄的带隙宽度(< 2.3 eV)[2]使其拥有优异的可见光响应特性，在光催化降解有机物领域引起广泛关注[3]。但同时，较低的价带电势使其在非均相催化降解体系中难以产生足够数量的自由基，在一定程度上限制了其光催化活性。另外，受到高温制备条件的限制，合成的LaFeO3比表面积小、表面活性点位不足，加之材料合成过程中形成的大量表面氧空位，进一步加剧了其光生载流子的表面复合率。通过构建异质结构[4]的方式是降低光生载流子的复合和拓宽氧化还原能力的有效手段。TiO2作为一种应用较广的半导体型光催化剂[5]，具有较宽的的带隙结构(>3.2 eV)，构建LaFeO3/TiO2二元异质结能够充分利用TiO2价带电势[6]，提高复合材料的氧化能力。然而，该二元光催化体系在电荷分离方面效率依旧十分低下。为了促进高效光催化降解有机物，碳纳米材料共催化剂改性不失为一种有效的手段[7]。
碳纳米管(CNTs)作为一种新型纳米碳材料，具有良好的力学性能[8]、导电性[9]和独特的结构[10]，可以作为良好的催化剂载体，在化学传感[11]、光催化[12]和电催化[13]等领域得到了越来越广泛的应用。碳纳米管丰富的表面官能团使其具有对有机物质强大的吸附能力[14]，从而加快了催化材料和目标污染物的传质效率。另外，作为催化剂载体，不仅能够为负载的光催化材料提供高的比表面积和大量的反应活性位点[15]，同时也能进一步促进界面间电荷转移，提高光催化活性。
本文采用超声辅助溶胶-凝胶法制备了LaFeO3晶体[16]，进一步通过水热法成功合成了CNTs/ TiO2/LaFeO3(CTF)三元异质结，并以活性黑五(RB5)作为探针，考察了催化剂在150 W汞灯照射条件下对RB5的降解效果，并结合XRD、SEM、BET等表征结果对催化机理进行了分析。
1 实验 1.1 试剂与仪器实验试剂：硝酸镧(科密欧试剂)；硝酸铁，柠檬酸(天津永晟精细化工有限公司)；钛酸四丁酯，氨水，盐酸，氢氧化钠(天津市化学试剂三厂)；聚醚F127，RB5(上海阿拉丁试剂公司)；均为分析纯。碳纳米管(深圳市纳米港有限公司)，管径8~13 nm，纯度＞97%。
仪器：UV-6100S紫外可见分光光度计，上海美普达仪器厂；150 W高压汞灯，上海精科天美科学仪器有限公司；JK-MSH-Pro-6B磁力搅拌器，上海精学科学仪器有限公司；GWL-1700GA紧密管式电炉，洛阳国炬精密电炉公司；PHS-3C型pH计，上海精科天美科学仪器有限公司。
1.2 样品的制备 1.2.1 LaFeO3的合成将0.01 mol的硝酸铁和0.01 mol的硝酸镧分别溶解到40 mL去离子水中，使用磁力搅拌使其全部溶解。将硝酸镧溶液缓慢的滴入硝酸铁溶液中并使其充分混匀后，加入0.02 mol的柠檬酸，通过不停搅拌使两种溶液均匀的混合。将上述溶液在70 ℃水浴锅中搅拌，间隔10 min使用超声处理10 min，连续交替4次后，在70 ℃水浴条件下加热并搅拌蒸发水分至形成溶胶。然后将所得溶胶于105 ℃的烘箱中干燥24 h形成黄褐色干凝胶。将上述干凝胶研磨成粉后于600 ℃下以氮气作保护气焙烧两小时，最终得到LaFeO3黑色粉末。
1.2.2 TiO2的合成量取12 mL浓NH3·H2O于烧杯中，缓慢滴加5 mL钛酸丁酯，机械搅拌1 h后，将上述溶液移入100 mL反应釜内衬中，将反应釜置于真空干燥箱中升温至150 ℃，水热处理24 h，随后等待其冷却至室温，将产物用去离子水和乙醇多次洗涤过滤，将分离后的产物在60 ℃烘箱中干燥12 h，在300 ℃下焙烧2 h，得到TiO2白色粉末。
1.2.3 CNTs/TiO2/LaFeO3的制备将1 g F127、0.136 g CNTs、0.058 5 g LaFeO3加入到25 mL去离子水中超声分散20 min，超声结束后加入12 mL的浓NH3·H2O之后，缓慢滴入5 mL钛酸丁酯，继续搅拌1 h后，将溶液移入100 mL水热反应釜内衬中，将反应釜置于真空干燥箱中升温至150 ℃，水热处理24 h。随后等待其冷却至室温，将产物用去离子水和乙醇多次洗涤过滤，于60 ℃烘箱中干燥12 h，研磨并在300 ℃焙烧2 h，得到CNTs/TiO2/LaFeO3灰黑色复合催化剂。分别加入0.065、0.136和0.307 g的CNTs最终制得不同CNTs质量占比3%，5%和10%的三元复合材料，分别记作3-CTF、5-CTF、10-CTF。为了进行比较分析，在不添加CNTs的情况下采用上述同样的方法制得了LaFeO3/TiO2复合材料。
1.3 材料表征及光催化性能测试 1.3.1 催化剂的表征使用X-射线衍射仪(XRD，Bruker D8 advance型，德国Bruker公司)分析催化剂的物相；使用扫描电子显微镜(SEM，德式LEO 1530 VP型)观察催化剂的形貌和结构；利用表面积分析仪(BET，V-Sorb 2800型，北京金埃谱科技有限公司)测试催化剂的比表面积和孔径；利用紫外-可见漫反射光谱分析(UV-Vis，岛津UV-3600型，上海斯迈欧分析仪器有限公司)仪测试催化剂的吸光特性；利用荧光分光光度计(PL，爱丁堡FLS1000荧光分光光度计，天美仪实验室设备(上海)有限公司)测试产物的荧光光谱。
1.3.2 光催化性能测试以RB5污染物为探针，在150 W汞灯下对RB5溶液的光催化去除效果来评价CNTs/TiO2/LaFeO3复合材料的光催化性能。向200 mL一定浓度的RB5溶液中，加入一定量制备的复合材料。将上述溶液置于避光条件下暗反应30 min，使其达到吸附-脱附平衡，之后把溶液移至光反应器中，高压汞灯距离液面大概30 cm左右。RB5标准溶液的紫外光谱扫描如图 1(a)，从图中可以得到特征吸收峰对应波长为600 nm。在不同的时间点(1、5、10、15、20、30、40、50 min)取样，取样后立刻使用玻璃纤维膜进行过滤。以RB5的标准浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线，RB5的浓度与溶液吸光度的关系如图 1(b)，从图中可知，RB5的质量浓度在0~60 mg/L时，两个变量之间呈线性关系，使用紫外分光光度计在600 nm波长下测其吸光度，并计算降解率
| $ \eta=\frac{C_0-C_t}{C_0} \times 100 \% $ | (1) |
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图 1 RB5的UV-vis扫描图谱(a)及标准曲线(b) Fig.1 UV-vis spectra (a) and standard curve (b) of RB5 |
式中：C0为RB5的初始浓度，mol/L；Ct为反应t时刻的浓度，mol/L。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征分析图 2为TiO2、LaFeO3、LaFeO3/TiO2和不同CNTs掺杂量样品的XRD谱图。对于纯相TiO2而言，在2θ角为25.36°、37.85°、48.08°、53.99°、55.20°、62.74°和68.92°等处出现的峰分别对应于TiO2 (110)、(200)、(202)、(211)、(220)、(204)、(116)晶面对应的特征峰，与标准卡(JCPDS NO ∶71-116)[17]一致。在22.61°以及32.19°处出现了LaFeO3的衍射峰，分别对应于LaFeO3的(101)和(121)晶面，与标准卡片(JCPDS NO ∶75-0541)[18]一致。由于CNTs对LaFeO3/TiO2复合材料的改性含量很低，不同CNTs掺杂量的样品均在26.23°处出现一个非常弱的峰，对应于CNTs的(002)[19]晶面。表明CNTs被成功负载在LaFeO3/TiO2复合材料上面，当负载不同比例的CNTs后，随着负载比例的增大，25.31°的峰强度减弱，说明CNTs的引入对样品的结晶度有一定的影响，且LaFeO3、TiO2、CNTs三者的界面是紧密联系的。
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图 2 不同样品的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of different samples |
图 3 (a)~(c)分别为TiO2、LaFeO3、和CNTs的SEM图。可以看出纯相的TiO2以团聚形式存在，而LaFeO3则由不规则块状形成，CNTs呈现的是管状形貌且相互交织在一起[14]。图 3 (d)和(e)分别是复合材料5-CTF的SEM图和EDS图，可见TiO2和LaFeO3粒子均匀负载于管状CNTs的表面，形成了以CNTs为基底的网状复合物。
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图 3 TiO2 (a)、LaFeO3 (b)、CNTs(c)和CTF(d)的SEM图及CTF的EDS图(e) Fig.3 SEM images of TiO2 (a), LaFeO3 (b), CNTs (c), CTF (d) and EDS image of CTF (e) |
通过对5-CTF形貌的观察，推断复合催化剂5-CTF或许拥有更大的比表面积，所以对其进行了N2吸附-解吸等温线测量，进一步测试5-CTF的比表面积和孔径分布。LaFeO3/TiO2和5-CTF样品的N2吸附-脱附曲线如图 4(a)所示，根据IUPAC分类，复合材料5-CTF与LaFeO3/TiO2的N2吸附-脱附等温线均为IV型，5-CTF的曲线中出现明显的H1型滞后环[16]，证明了材料5-CTF有较多的大孔径而且尺寸分布的较为均匀，各个孔道之间大都相互是连通的。且LaFeO3/TiO2的曲线中出现由于毛细管凝聚产生的H3型滞后环，结果证明了LaFeO3/TiO2具有疏松多孔的特征，导致其与污染物之间的作用力很弱。以BET方程和BJH理论分别计算，可以得到纯LaFeO3/TiO2、5-CTF复合材料比表面积、总孔隙体积和平均孔径值如表 1和图 4(b)所示。从表中可以看出LaFeO3/TiO2的比表面积、总孔容、平均孔径依次为39.827 m2/g、0.198 cm3/g、66.140 nm。复合材料5-CTFs的比表面积、总孔容、平均孔径与LaFeO3/TiO2比较分别增大了41.598 m2/g、0.055 cm3/g和25.930 nm。证明了在LaFeO3/TiO2中引入CNTs能够提升材料表面能，并且有利于吸附RB5等大分子物质。
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图 4 5-CTF与LaFeO3/TiO2的N2吸附-脱附曲线(a)及孔径分布(b) Fig.4 N2 adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution (b) of 5-CTF and LaFeO3/TiO2(b) |
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表 1 CTF与LaFeO3/TiO2的BET分析 Table 1 BET analysis of CTF and LaFeO3/TiO2 |
作为复合材料的基底，CNTs的掺杂量对LaFeO3/TiO2体系光催化降解RB5有着非常重要的影响。为能够对CTF复合材料的光催化性能进一步优化，本研究首先分别考察了3%、5%和10%的3种CNTs质量占比对CTF光催化活性的影响，并通过其对RB5的降解效果来确定CNTs的最优掺比，当RB5质量浓度为30.00 mg/L、催化剂投加量为0.50 g/L、初始pH条件下，结果如图 5所示。随着CNTs比例的增加，CTF材料对RB5的吸附能力有所增加，且在30 min后趋于吸附-脱附平衡。光反应阶段，当CNTs质量占比为5%时，降解效能达99%，30 min的反应速率K值均为0.118 9 min-1，可见CNTs质量占比为5%时光催化效果最佳。
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图 5 不同CNTs掺杂量对RB5降解的影响(a)及其动力学(b) Fig.5 Effects of different doping amounts of CNTs on degradation of RB5 (a) and its kinetics (b) |
为了考察CNTs掺入对光催化性能的提升效果，在RB5浓度为30.00 mg/L、催化剂投加量为0.50 g/L、初始pH值以及CNTs质量占比为5%条件下，研究了不同材料对RB5的降解效能(图 6)。当不加入催化剂只有光照时，RB5在50 min内降解率几乎为零，说明RB5几乎不会自降解。纯LaFeO3、TiO2在50 min内的降解率分别为18%和35%左右。而LaFeO3/TiO2在相同条件下对RB5的降解率达到60%左右。复合材料5-CTF显示出较高的降解率，50 min可达98%左右。图 6(b)来看，CTF/UV的反应速率常数为0.080 min-1，是TiO2/UV体系的1.6倍、LaFeO3/TiO2/UV体系的4倍。
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图 6 不同反应体系对RB5降解的影响(a)及其动力学(b) Fig.6 Effects of different reaction systems on RB5 degradation (a) and its kinetics (b) |
图 7为初始pH值对CTF/UV体系降解RB5的降解速率的影响。当污染物RB5初始质量浓度为30.00 mg/L、5-CTF投加量为0.50 g/L时，如图 7(a)所示。pH值从3升至11时，对RB5的去除率从99.6%降至79.0%，随着pH的变大，反应速率在逐渐减小，pH=3时最大，K=0.090 7 min-1，当pH=11时，K=0.021 2 min-1。由此可见，在酸性条件下更有利于对RB5的降解，当初始pH值为3时在反应30 min时RB5即可完全脱色。然而从降解效果来看，反应50 min时，pH值在3~7之间RB5的去除率均接近100.0%，pH值为9时RB5的去除率也可达到95.0%以上，因此该体系能够接受范围较广的pH值(3~11)。
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图 7 初始pH对RB5降解的影响(a)及其动力学(b) Fig.7 Effects of initial pH on degradation of RB5 (a) and its kinetics (b) |
图 8探究了5-CTF对不同染料废水的降解效果，投加量为0.50 g/L，罗丹明b、RB5、亚甲基蓝、甲基橙、橙黄2质量浓度为30 mg/L，初始pH值。由图 8可知5-CTF对30 mg/L的RB5和20 mg/L的橙黄2有很好的去除效果，50 min去除率分别为97.0%和91.2%；90 min时对罗丹明b的去除率为79.3%；对甲基橙和亚甲基蓝的去除率为66.2%和48.3%，说明构建的异质结5-CTF能够有效的降解各种染料废水。
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图 8 复合光催化剂对不同污染物降解曲线 Fig.8 Degradation curves of composite photocatalysts for different pollutants |
采用紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis)分别对TiO2、LaFeO3、LaFeO3/TiO2以及5-CTF的4种合成材料的光学性质进行了分析，结果如图 9(a)所示，可以看出纯相的TiO2和LaFeO3吸收带边分别为390和510 nm，LaFeO3/TiO2二元复合材料吸收边相较TiO2发生了一定的红移，而CNT的引入使得其对可见光的捕捉能力进一步提升，吸收带边增大到470 nm左右。根据Tauc方程[20-21]，TiO2、LaFeO3、LaFeO3/TiO2和5-CTF 4种材料的的禁带宽度分别为3.08、2.32、2.97和2.78 eV(图 9(b))。价带电势EVB和导带电势ECB可根据下式进行计算：
| $ E_{\mathrm{VB}}=X-E^\theta+0.5 E_{\mathrm{g}} $ | (2) |
| $ E_{\mathrm{CB}}=E_{\mathrm{VB}}-E_{\mathrm{g}} $ | (3) |
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图 9 光催化剂的UV-Vis谱图(a), (Ahv)2与hv的关系图(b)，PL谱图(c)以及猝灭剂对CTF降解RB5去除率的影响(d) Fig.9 UV-vis spectra (a), relationship between of (Ahv)2 and hv (b), PL spectra (c)of photocatalyst, and effects of quencher on removal rate of RB5 degradation by CTF (d) |
式中：Eθ为相对于氢电极电位的自由电子能量；X为半导体的绝对电负性[22]。
计算得到TiO2的导带电势ECB和价带电势EVB分别为0.04和3.12 eV；LaFeO3的ECB和EVB分别为-0.02和2.30 eV。采用光致发光光谱(PL)进一步研究合成材料光致载流子的分离效率，结果如图 9(c)所示。470 nm处存在着所有材料的明显发射峰，其峰的强度大小顺序为LaFeO3＞LaFeO3/TiO2＞CTF，对应的光生电子复合机率大小也为LaFeO3＞LaFeO3/TiO2＞CTF，说明LaFeO3/TiO2复合材料因异质结的构建可一定程度提升光生e--h+的分离效率，而CNTs的导电性，在紫外光的作用下行成的载流子传输到CTF的表面，诱导电子的转移[23]，从而进一步促进了电子空穴对的分离。
为了探究光照下5-CTF产生降解RB5的活性物种，采用草酸铵[24]、叔丁醇[25]以及对苯醌[26]3种猝灭剂分别来判断体系中h+、·OH和·O2-是否存在及在降解RB5反应过程中的贡献率(图 9(d))。草酸铵的加入对RB5的去除有明显抑制作用，50 min去除率仅为19%，表明h+对RB5的直接氧化作用是导致其降解的主要因素。由此也可以推断，复合材料的价带位置以及空穴h+的迁移效率及其在材料体相内和表面上与电子e-的分离效率将直接影响有机物的降解效能和反应动力学特征。叔丁醇和苯醌的加入对去除率也有一定的抑制作用，50 min去除率分别为75%和79%，由此可以判断·OH和·O2-也参与了RB5的去除过程。
根据上述分析可以推断出三元CTF复合材料强化RB5降解的主要机理，如图 10所示。
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图 10 UV/CTF体系降解RB5的机制 Fig.10 Mechanism of degradation of RB5 by UV/CTF system |
在紫外光的照射下，LaFeO3和TiO2同时被激发产生光生e-和h+对(式(4))，CNTs作为一种光生电子陷阱，可同时作为e-的接收者和供给者[27]，可将TiO2 CB端的e-快速迁移到CNTs上，其中一部分转移到CNTs上的e-和水中的溶解氧发生作用生成·O2-(式(5))，另一部分e-通过CNTs提供的传输通道与LaFeO3 VB端的h+发生复合[28]。故在TiO2 VB端产生h+的累积，而在LaFeO3 CB端e-不断累积。可见，在由LaFeO3、TiO2和CNTs组成的复合材料中，存在着以碳纳米管为媒介的两条电子转移路径：传递通道一为电子由二氧化钛向碳纳米管的传递; 传递通道二为碳纳米管将从二氧化钛接纳的电子传递至铁酸镧的价带。与此同时，溶液中的O2也可以通过一系列化学反应最终生成不同的活性氧(ROS)[29]，而填充O2的两个反键轨道πx*和πy*发生质子化形成H2O2，H2O2的还原可以进一步产生·OH(式(6)、式(7))[30]。在催化的传质过程中，CNTs表面丰富的官能团使其对有机物具有良好的吸附能力，可以将污染物吸附到复合材料CTF表面，进一步提高了光催化效率。
| $ \mathrm{CTF}+\mathrm{hv} \rightarrow \mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}+\mathrm{h}_{\mathrm{VB}}^{+} $ | (4) |
| $ \mathrm{O}_2+(\mathrm{CTF})\left(\mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}\right) \rightarrow \mathrm{CTF}+\cdot \mathrm{O}_2^{-} $ | (5) |
| $ \mathrm{O}_2+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 $ | (6) |
| $ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2+(\mathrm{CTF})\left(\mathrm{h}_{\mathrm{VB}}^{+}\right) \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} $ | (7) |
为了探究CTF复合材料的循环使用率和化学稳定性，以150 W高压汞灯为光源，并在RB5初始质量浓度为30.00 mg/L、5-CTF投加量为0.50 g/L、pH=7的条件下，测试CTF重复使用次数以及反应前后的XRD和SEM分析，实验结果如图 11和图 12所示。由图 11可见，CTF在重复使用5次后其对RB5的去除率依旧可以保持在80.0%以上，对比XRD谱图可以看出，反应5次后的5-CTF的晶体形态在光照前后基本一致，没有产生新的物质。图 12可以看出反应前后管状CNTs和不规则TiO2和LaFeO3粒子交织在一起的形貌基本没有变化。说明CTF复合材料的循环使用性和化学稳定性十分良好，在重复使用5次后光催化活性仍然保持在80%以上，在光催化去除染料废水方面具有很大的应用潜力。
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图 11 循环5次和反应前后XRD谱图的对比 Fig.11 Comparison of XRD patterns after five cycles and before and after the reaction |
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图 12 CTF反应前(a)和反应后(b)的SEM对比 Fig.12 Comparison of SEM images before (a) and after (b) CTF reaction |
通过溶胶凝胶-水热法制备了CNTs/ TiO2/ LaFeO3/(CTF)三元异质结。结果表明，CNTs/TiO2/LaFeO3(CTF)表现出优异的光催化性能。
1) CTF降解RB5的效果优于纯LaFeO3和TiO2。
2) 最佳实验条件为：在RB5初始质量浓度为30.00 mg/L、材料投加量为0.50 g/L和pH=3的条件下，150 W汞灯照射50 min后对RB5的降解率可以达到99.5%.
3) 重复使用5次后CTF对RB5的降解率仍然可以维持在80.0%左右，证明CTF复合材料的化学稳定性十分良好。
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