以石墨烯为代表的二维材料^[1-2]具有高度可调的物理性质，在可扩展器件应用中具有巨大发展潜力，并且可使电子产品实现轻薄、快速、灵活、便携等优良特性，已被广泛应用于传感器、晶体管、柔性显示屏、新能源电池、海水淡化、航空航天、感光元件等众多领域。随着研究的不断深入，二维材料从一元的石墨烯逐步扩展到了二元、三元团簇化合物，CrPS₄作为一种优良的三元二维磁性材料，兼具磁性和半导体性两个理想功能特性，具有磁开关效应^[3]、突触记忆效应和法诺共振^[4]，具有良好的发展前景。

Lee等人^[5]对CrPS₄在突触器件中的应用进行了报道，表明其在低密度结构缺陷的低维神经形态器件中有重要作用，为2D材料CrPS₄在神经形态器件中的应用奠定了基础。Srivastava等人^[6]利用原子显微镜对CrPS₄的交换偏置效应进行了探究，为下一代自旋电子器件的极端小型化和节能低功耗运行提供了依据，对电子器件的革新有重大意义。Zhuang等人^[7]对团簇CrPS₄进行了密度泛函理论研究，表明该团簇在被用做光催化剂，催化水产生氢气方面具有巨大潜力^[8]，值得深入研究。Budniak和Killilea^[9]联合对CrPS₄的光电导性进行了深入研究，发现其可作为光检测中的活性成分，能够为印刷油墨行业带来巨大益处。

综上，二维磁性材料CrPS₄^[10-12]无论是在电子器件发展领域还是在催化及光学领域，都具有巨大的发展潜力，而对其电子性质^[13]的研究可以让人们对该团簇有更加深入的了解，有利于以上研究的进一步展开，更有利于发掘其新的特性，对挖掘团簇CrPS₄在其他领域的应用价值有重要意义。

1 理论计算方法

本文依据拓扑学原理^[14-15]，运用密度泛函理论^[16-18]，借助Gaussian09量子化学软件，基于B3LYP泛函和def2-tzvp基组，对所设计的20种初始构型分别于二、四重态下进行全参数优化分析，排除存在虚频及重复的构型后，最终得到16种稳定构型，如图 1所示。后又利用Multiwfn程序对各构型进行了辅助计算，得到原子电荷量、构型布居数等数据，以上所有运算和数据处理均在计算机hp-z440上完成。

CrPS₄的二维结构是由无数个小单元连接延展而成的^[10]，小单元的性质决定整体的性质，本文意在从团簇层面出发对CrPS₄进行理论研究，从而反映其二维状态下的相关电子性质。

2 数据分析 2.1 优化构型

如图 1所示为团簇CrPS₄优化筛选过后的16种稳定构型，其中二、四重态各8种，图 1按校正能从小到大将16种构型一一进行排列，并以校正能最低的构型1⁽⁴⁾为基准，将其校正能设为0 kJ/mol，其余构型能量用相对值表示，图中标号1⁽⁴⁾和1⁽²⁾分别表示四重态构型1和二重态构型1，其余同理，原子所标S1、S2、S3、S4、P及Cr原子与下文叙述相对应。

2.2 原子电荷量分析

表 1所示为团簇CrPS₄各原子的电荷量数值，通过观察表中数据，不仅可以清晰的看出各原子得失电子能力，还可以判断电子的流动情况及团簇内部电子流动性的强弱，表中负值代表有电子流入，原子有较强接受电子的能力，数值越小，说明对应构型得电子能力越强；数值为正，则表示有电子流出，原子失电子能力较强，数值越大，失电子能力越强。

分析表 1数据可知，ΣS(表示S原子电荷量总和)绝对值范围为0.591e~1.057e(e=1.602×10^-19 C)，符号均为负，说明有电子流入，以得电子为主，且S原子为团簇内部唯一的电子受体，从Cr、P原子流出的电子均由S原子接受，因此也可以用ΣS列的数据表征团簇CrPS₄各构型整体的电子流动性。构型2⁽⁴⁾、4⁽²⁾及6⁽²⁾的ΣS电荷量的绝对值均大于1，说明在团簇CrPS₄中，这3种构型的S原子得电子能力较强，且构型内部电子流动性比较大，其中属构型2⁽⁴⁾电子流动性最大。Cr原子与P原子的电荷量均为正值，易失电子，为团簇CrPS₄电子流动的供体，其电荷量范围分别为0.502e~0.680e和0.007e~0.498e，说明这两种原子均有电子流出，以失电子为主。在构型4⁽²⁾中，Cr原子的电荷量为0.680e，相较于其它构型来说，电子流出最多，失电子能力最强，而构型7⁽²⁾的Cr原子电荷量最低，为0.502e，失电子能力最差。对P原子的电荷量数值进行观察不难发现，电荷量最低的为构型5⁽⁴⁾，电子流出最少，失电子能力最差。在团簇CrPS₄的16种构型中，构型2⁽⁴⁾的P原子失电子能力最强，其电荷量数值为0.498e，小于Cr原子电荷量的最小数值，说明Cr原子的失电子能力强于P原子的失电子能力，证明了金属原子失电子能力要强于非金属原子。

2.3 构型布居数分析

原子电荷量描述的是原子之间电子的转移及得失情况，而构型布居数则可以进一步反应更微观的原子轨道之间电子的分布及转移情况。对构型进行全参数优化过后，可得到各原子s、p、d、f各轨道自旋布居数之和的准确数据，后根据各原子轨道排布式，统计该4种轨道应有电子之和，然后将两组数据对应轨道做差(准确布居数-各轨道应有电子个数)，得到表 2。根据以上统计过程可知，表 2数据为负，则说明相应轨道有电子流出，失去电子，为电子供体；数值为正则说明有电子流入，相应轨道得到电子，为电子受体。

分析表 2可知，对于S原子来说，3s轨道全部为负值，无一例外，说明S原子的3s轨道以电子流出为主，为供电子轨道；绝大部分3p轨道数值为正，小部分为负(构型4⁽⁴⁾、8⁽⁴⁾、8⁽²⁾的S2、构型6⁽⁴⁾的S3及构型7⁽⁴⁾的S4)，主要以电子流入为主，为接受电子轨道；观察3d与4f轨道布居数发现，其数值均为正，亦是以电子流入为主，并且按照能量最低原理，S原子的3d与4f轨道本无电子，所以无失电子机会，以得电子为主。轨道能量越高，其所含有的电子越活跃，越容易发生流动，通过观察表 2中S原子的轨道布居数不难发现，电子主要从3s轨道流向3p、3d及4f轨道，3p轨道能量较低，所接收电子相对较多，大部分构型的3d轨道接受电子略少于3p轨道，存在小部分例外，4f轨道能量较高，多数电子无法到达，接受电子最少。

对于Cr原子来说，3d、4s为其价层轨道，数值全为负，电子流出为主，为电子供体，布居数分别约在0.424~0.652和0.304~0.445之间，且通过对比发现4s轨道所提供的电子相比于3d轨道来说较多；4p及4f轨道均负责接收电子，且4p轨道所接纳电子较多，说明电子进入4p轨道比进入4f轨道更容易些，证明了4f轨道能量要高于4p轨道。

对于P原子来说，其价层电子3s、3p布居数为负，有电子流出，以失电子为主；P原子的3d及4f轨道布居数为正，有电子流入，以得电子为主。从3s与3p轨道流出的电子均跃迁到了3d与4f轨道，3d轨道接收的电子要多于4f轨道，电子的这种流动与外层电子具有较高能量且做无规则运动有关。

对表 2各个构型不同轨道布居数求平均值得到表 3，通过该表可以较为直观的判断出各轨道电子流动性情况。布居数平均值的绝对值越大，轨道中电子流动性越强，反之，越弱。金属Cr原子价层3d、4s轨道布居数平均值的绝对值分别排名第二、第一，外层电子流动性较大。而非金属原子S、P相较于金属Cr原子来说，外层电子流动性较差，且S原子中只有3s轨道向外提供电子，3p、3d及4f轨道均以接受电子为主，电子流动性要逊于P原子。且电子主要由各原子外层s轨道、Cr原子的3d轨道和P原子的3p轨道向外流动。综上所述，金属原子外层电子的流动性要强于非金属原子，电子主要由S原子的3s轨道、Cr原子的4s和3d轨道及P原子的3s和3p轨道流向剩余轨道。

2.4 电子自旋密度分析

根据公式(自旋密度= Alpha电子密度-Beta电子密度)可知，原子的自旋密度^[19-20]由原子内部α电子与β电子的自旋密度数值相减得到，对自旋密度进行空间积分可得到α成单电子数与β成单电子数的差值，即为原子成单电子数。对于闭壳层而言，α电子自旋密度与β电子自旋密度可相互抵消，最终净自旋密度为零，净成单电子数为零，体系不易失电子亦不易得电子，体系整体更稳定些。而对于开壳层而言，α电子与β电子的自旋密度不能相互匹配，二者不可完全抵消，体系相较于闭壳层而言，更不稳定。自旋密度的绝对值越大，代表对其进行空间积分后，成单电子数越多，那么整个团簇体系失去或者得到电子的机会也就越多，体系也就越活跃。

由表 4不难看出，金属Cr原子自旋密度的绝对值相较于非金属P、S原子来说，数值较大，分布范围为1.839~4.176，所有数值均大于1，且均为正值，说明金属Cr原子非常活跃，且自旋向上的α电子明显多于自旋向下的β电子，其成单电子主要由α电子贡献，其中构型8⁽⁴⁾的Cr原子最为活跃，其自旋密度数值高达4.179，构型1⁽⁴⁾的电子自旋密度仅次于构型8⁽⁴⁾，高达4.084，处于较活跃的状态。非金属P、S原子相比于金属Cr原子来说，自旋密度数值较小，且负值占比较大，在所有构型中P原子自旋密度为负值的构型占比为3/4，仅1⁽⁴⁾、2⁽⁴⁾、2⁽²⁾和8⁽⁴⁾4种构型的P原子自旋密度为正值。分析该原子自旋密度数值的绝对值可知，其值波动范围为0.023~0.470，相对于金属Cr原子来说，更稳定些。同P原子相似，对于所有构型的S原子来说，净自旋密度主要来源于β电子，仅构型2⁽⁴⁾-S2、3⁽⁴⁾-S2、3⁽⁴⁾-S3、4⁽⁴⁾-S2和6⁽⁴⁾-S1的自旋密度为正值，其余均为负值，绝对值分布范围为0.011~0.954，相对于金属原子Cr原子来说，活泼性小。

在2.3小节及本部分的分析中存在个例，不符合大多数构型的一般规律，猜测可能与团簇结构密切相关。随着团簇结构的变化，各原子的相对位置及原子间的距离也会随之发生变化，对电荷的流动及电子的自旋密度可能造成一定影响，但具体原因还有待进一步研究。

2.5 原子间自旋密度分析

同一构型中，原子两两之间或多或少都存在一定的相互作用，一个原子的原子核会吸引另一原子的外层电子，使原子的外层电子向两原子中间区域流动，若某两电子可配对成功，那么这两者的自旋密度也可相互抵消，最终原子间自旋密度就由未成功配对的过剩电子所产生。如表 5所示，为原子间自旋密度均值，正值表示两原子之间过剩电子为α电子，负值则表示两原子之间的过剩电子为β电子。

通过观察表 5可以发现，构型1⁽⁴⁾、2⁽⁴⁾与8⁽⁴⁾各原子间自旋密度均值全为负，过剩电子多为自旋向下的β电子。与之相反，原子间自旋密度均值全为正的构型有4个，分别为构型5⁽⁴⁾、3⁽²⁾、6⁽⁴⁾和5⁽²⁾，过剩电子均为自旋向上的α电子。此外，构型1⁽²⁾、2⁽²⁾和3⁽⁴⁾的各原子间自旋密度均值三负一正，其中S-S间原子自旋密度均值为正。在这16种构型中，只有构型7⁽⁴⁾较为特殊，自旋密度均值两正两负，其中P-Cr、S-P为负，S-S、S-Cr为正。剩余构型(除上述全正、全负、三负一正及两正两负构型)均为三正一负，P-Cr自旋密度均值全都为负。

按照图 1中能量的相对值将16种构型的稳定性分为3类，前5种构型为稳定构型，构型4⁽⁴⁾到5⁽²⁾这6种构型为较稳定构型，剩余后5种构型为相对不稳定构型。排列后发现，电子自旋密度均值全为负的两种构型及一正三负的所有构型都为第一类稳定构型；第二类稳定构型中电子自旋密度均值全为正的构型占2/3，剩余1/3构型电子自旋密度均值三正一负；第三类相对不稳定的5种构型中，电子自旋密度三正一负的构型占到3/5。由此，可以推测，构型的稳定性与原子间的自旋密度值有关，具体关系有待进一步研究。

3 结论

本文依据拓扑学原理，运用密度泛函理论，对团簇CrPS₄的电子性质进行研究，得到如下结论：

1) 通过对团簇CrPS₄的原子电荷量进行研究发现，3种原子中S原子以电子流入为主，为团簇受体；Cr、P原子主要以电子流出为主，为团簇供体。在团簇内部，电子主要从Cr、P原子流向S原子，扩展到二维结构，其整体的电子流向大致由Cr、P原子到S原子，在16种构型中电子流动性最大的为构型2⁽⁴⁾。

2) 利用构型布居数，从原子轨道角度进行分析，发现S原子的3s轨道、Cr原子的4s和3d轨道、P原子的3s和3p轨道为失电子轨道，电子以流出为主，而S原子的3p、3d和4f轨道、Cr原子的4p和4f轨道以及P原子的3d和4f轨道主要已电子流入为主。

3) 对比3种原子各轨道的电子流动性强弱发现，金属原子外层电子的流动性要强于非金属原子，活泼性也要强于非金属原子。扩展到二维结构，金属部分电子流动性较强，非金属部分电子流动性相对较弱，各部分电子流动性不均，构型8⁽⁴⁾与构型1⁽⁴⁾的Cr原子活泼性最强。

4) 对3种原子的电子自旋密度进行分析发现，金属原子Cr原子的净自旋密度主要由α电子提供，而非金属原子P、S原子的净自旋密度主要由自旋向下的β电子所提供。对比不同构型的原子自旋密度，发现其与稳定性有一定关系。