碳纤维增强树脂基复合材料具有高强高模、质量轻、耐摩擦、耐腐蚀与可设计性强等优点，已广泛应用于航空航天、交通运输、医疗与体育等领域^[1-2]。通常，纤维增强树脂基复合材料的性能主要取决于纤维种类、树脂基体以及纤维与基体间的界面结合强度^[3]。而获得高性能碳纤维增强树脂基复合材料的关键是如何提高碳纤维与基体间的界面附着力，良好的界面性能可以保证应力的有效传递，并提高复合材料整体机械性能^[4]。目前，主要通过碳纤维表面改性与树脂基体改性的方法提高碳纤维/树脂复合材料的界面性能。

传统工业生产的环氧树脂，因特殊的三维交联结构导致其内部应力大、强度低和抗冲击性能差，无法满足在高负荷和强冲击等苛刻条件下的应用。因此，通常采用橡胶弹性体^[5]、热塑性材料^[6]、热致液晶^[7]、核壳结构聚合物^[8]和纳米粒子^[9-11]等材料增韧增强环氧树脂。纳米材料比表面积大、模量高、强度大，且表面具有许多非配对的原子对，有助于与环氧树脂形成理想界面^[12]。在纳米颗粒填充树脂环氧复合材料中，树脂基体与颗粒的界面相互作用和基体的交联网络结构、颗粒的尺寸效应以及颗粒在树脂中的分散性和相容性密切相关^[13]。然而，纳米TiO₂在环氧树脂中极易发生团聚，最常用的改进方法是在其表面附着一个合适的有机基团，以增强其在聚合物基体中的分散性和相容性，并与聚合物基体发生化学或物理相互作用，进而提高颗粒和基体界面的结合^[14-15]。

本文采用硅烷偶联剂KH570对TiO₂纳米粒子进行表面改性，再将TiO₂与5284环氧树脂通过溶液共混得到改性树脂，以衬经衬纬角联锁机织物为增强体制备了碳纤维/环氧树脂复合材料。分析了改性树脂化学结构的变化情况，对其黏度、表面张力以及与碳纤维的接触角进行了测试，并探究了碳纤维/环氧树脂复合材料的纵向、横向的压缩与层间剪切性能。

1 实验 1.1 实验原料

偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；TiO₂粒子，平均粒径50 nm，上海阿拉丁生化科技有限公司；5284环氧树脂，中航复合材料有限责任公司；乙酸乙酯，分析纯，国药化学试剂有限公司；碳纤维，TG800H-12K，山西钢科碳材料有限公司；衬经衬纬角联锁机织物，纱线均采用TG800H-12K碳纤维，经纱、纬纱、衬经纱和衬纬纱密度均为4 ends/(cm ·layer)，织物厚度为4 mm，天津工业大学复合材料研究院制备(结构示意图见图 1)；乙二醇，分析纯，国药化学试剂有限公司；去离子水，市售。

1.2 试样制备 1.2.1 纳米TiO₂表面改性

采用偶联剂法对TiO₂进行表面改性。首先将TiO₂纳米粒子放入100 ℃真空干燥箱，1 h后取出密封待用；量取0.96 mL液体偶联剂KH570与10 g纳米TiO₂倒入盛有100 mL乙醇的烧杯中，经超声分散、磁力搅拌、冷凝回流、抽滤、干燥、研磨等工序得到改性粉体KH570-TiO₂。纳米TiO₂表面改性机理如图 2所示。

1.2.2 KH570-TiO₂/5284环氧树脂的制备

5284树脂通过氰酸酯树脂改性双酚A缩水甘油醚型环氧树脂获得，是一种单组分高性能RTM工艺用环氧树脂，可达到航空级耐湿热高温环氧树脂的要求。本文采用溶液共混法制备改性环氧树脂，将5284树脂置于真空干燥箱中50 ℃预热5 min，称取一定量预热后的环氧树脂和乙酸乙酯(质量比为10 ∶13)倒入烧杯，分别向混合溶液中添加相对树脂质量0.5%、1%、1.5%、2%与3%的KH570-TiO₂改性粉体，经超声震荡、蒸馏等工艺得到KH570-TiO₂/5284环氧树脂。KH570-TiO₂改性5284环氧树脂的机理如图 3所示。

1.2.3 碳纤维/环氧树脂复合材料的制备

采用RTM成型工艺制备树脂改性与未改性的碳纤维/环氧树脂复合材料。首先将衬经衬纬角联锁机织物60 ℃干燥2 h，再将其平铺在380 mm×180 mm×4 mm模具模腔中，树脂注射温度为45 ℃，注射时间为1 h，120 ℃下固化3 h，150 ℃下固化4 h，180 ℃下固化8 h，冷却，开模。树脂改性及复合材料的制备流程如图 4所示。

1.3 测试与性能表征 1.3.1 5284环氧树脂的FT-IR测试

采用赛默飞世尔科技公司的Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱分析5284环氧树脂经TiO₂、KH570-TiO₂改性后各基团特征峰的变化情况，扫描范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

1.3.2 KH570-TiO₂/5284环氧树脂的黏度测试

采用TA仪器公司的DHR-2型旋转流变仪测试90 ℃条件下不同质量分数KH570-TiO₂改性的环氧树脂黏度，平板直径为25 mm、间隙为1 mm，振动频率为1 Hz，频率扫描条件应变1%。

1.3.3 接触角与表面张力测试

采用德国Data ·Physics公司的DCAT21型动态接触角及表面/界面张力仪测试不同质量分数KH570-TiO₂改性环氧树脂的表面张力，并测出碳纤维与去离子水、乙二醇和KH570-TiO₂/5284环氧树脂的接触角，碳纤维表面能由下式算出。

$ {\gamma _1}(1 + \cos \theta ) = 2\sqrt {\gamma _1^{\rm{d}}\gamma _{\rm{s}}^{\rm{d}}} + 2\sqrt {\gamma _1^{\rm{p}}\gamma _{\rm{s}}^{\rm{p}}} $

(1)

$ {\gamma _{\rm{s}}} = \gamma _{\rm{s}}^{\rm{d}} + \gamma _{\rm{s}}^{\rm{p}} $

(2)

$ X_{\rm{s}}^{\rm{p}} = \gamma _{\rm{s}}^{\rm{p}}/{\gamma _{\rm{s}}} $

(3)

式中：γ_l、γ_l^d、γ_l^p分别为所测液体的表面张力、表面张力色散分量、表面张力极性分量；γ_s、γ_s^d、γ_s^p、X_s^p分别为碳纤维的表面能、表面能色散分量、表面能极性分量、表面能极性分量占比。

1.3.4 碳纤维/环氧树脂复合材料压缩性能测试

参照ASTM D6641标准，采用日本岛津公司AG-250KNE型万能试验机进行压缩实验，将复合材料平板沿纵向与横向切割成尺寸为140 mm× 12 mm×4 mm的试样，每组5个平行试样，加强片尺寸为64 mm×12 mm×2 mm，工作段长度12 mm，加载速度为1.3 mm/min，采用应变片配合静态应变仪获得压缩应变。碳纤维/环氧树脂复合材料压缩强度与压缩模量由下式计算。

$ {F^{{\rm{CU}}}} = \frac{{{p_{\rm{f}}}}}{{w \times h}} $

(4)

$ {E^{\rm{C}}} = \frac{{{P_1} - {P_2}}}{{\left( {{\varepsilon _{x1}} - {\varepsilon _{x1}}} \right)wh}} $

(5)

式中：F^CU为试样的压缩强度，MPa；p_f为试样最大载荷，N；E^C为试样的压缩模量，GPa；P₁为应变ε_x1=0.000 5处的应力，P₂为应变ε_x2=0.002 5处的应力，MPa；w和h分别为试样工作段的宽度与厚度测量值，mm。

1.3.5 碳纤维/环氧树脂复合材料层间剪切性能测试

参照ASTM D2344标准，采用日本岛津公司AG-250KNE型万能试验机进行三点弯曲实验，将复合材料平板沿纵向与横向切割成尺寸为24 mm×8 mm×4 mm的试样，每组5个平行试样，跨距为16 mm，加载速度1 mm/min，碳纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度由下式计算。

$ ILSS = 0.75 \times \frac{{{F_{\max }}}}{{b \times h}} $

(6)

式中：ILSS为试样的层间剪切强度，MPa；F_max为试样的最大载荷，N；b和h分别是试样的宽度和厚度测量值，mm。

2 结果与讨论 2.1 FT-IR分析

图 5是纯5284环氧树脂和经TiO₂、KH570-TiO₂改性的5284环氧树脂FT-IR谱图。纯5284环氧树脂在3 162 cm^-1处对应苯环骨架上—OH的伸缩振动峰，1 043 cm^-1处对应环氧基的对称吸收峰，两种改性树脂在上述两处的吸收峰强度明显减弱是由于与TiO₂和KH570-TiO₂的羟基发生了反应，且改性后均在621 cm^-1附近出现了Ti—O的特征吸收峰；环氧树脂经KH570-TiO₂改性后在2 952、2 868 cm^-1处出现了甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1 743 cm^-1处对应KH570的C O的伸缩振动峰，1 186 cm^-1处对应KH570的Si—O的伸缩振动峰。综上可以说明实现了TiO₂、KH570-TiO₂对5284环氧树脂的改性。

2.2 黏度分析

树脂自身特性是RTM工艺的关键，从动力学角度分析，高黏度时树脂大分子链节移动速率慢，不利于在模腔内流动和浸润纤维。图 6为不同质量分数KH570-TiO₂改性环氧树脂在90 ℃条件下的复数黏度。

由图 6可以看到，改性后环氧树脂的复数黏度出现先减小后增大的现象，经1wt. %的KH570-TiO₂改性后环氧树脂复数黏度最低，其值为0.066 Pa ·s；随着KH570-TiO₂含量进一步增加，树脂黏度逐渐增大，这是因为KH570-TiO₂在环氧树脂中逐渐达到了分散的极限值，纳米粒子间距太近, 出现了二次团聚现象，树脂黏度增大，其流动性降低，相应的，树脂在碳纤维中的渗透能力也降低，导致基体与增强纤维的界面结合能力降低。因此，选用1wt. %的KH570-TiO₂改性5284环氧树脂更有利于浸润碳纤维。

2.3 浸润性分析

树脂与纤维形成紧密结合的界面，关键是如何提高树脂对纤维表面的润湿性。纤维自身表面能及其与树脂间的接触角能够反映纤维与树脂的匹配性能。表 1是碳纤维与乙二醇和去离子水的接触角及碳纤维表面能数据，可以看到，碳纤维与去离子水和乙二醇两种液体接触角均较大，因此，表现出较低的亲水性，其表面能为37.50 mJ/m²，极性分量占比为3.25%。从浸润热力学角度来说，纤维表面能越高，树脂越容易在纤维表面形成有效浸润。

表 2为不同质量分数KH570-TiO₂改性环氧树脂的表面张力数据，可以看到，各树脂具有相当的表面张力，经改性后各树脂的表面张力极性分量降低是因为环氧树脂的羟基和环氧基与TiO₂发生反应，引起极性基团数量减少，表面张力色散分量的增加归因于TiO₂具有较大的比表面积。经1wt. %的KH570-TiO₂改性后，环氧树脂表面张力极性分量占比为1.81%，与碳纤维极性分量占比最为接近，根据相似相容原理，两者间的浸润效果最好。

图 7给出了碳纤维与改性树脂间接触角的关系, 可以看到, 经KH570-TiO₂改性后的5284环氧树脂与碳纤维间的接触角均出现显著降低。随着KH570-TiO₂含量的增加，碳纤维与环氧树脂间的接触角呈现先减小后增大的趋势，其中经1wt. %的KH570-TiO₂改性环氧树脂与碳纤维具有最低的接触角，为28.85°。润湿性能的改善不仅能够促进环氧树脂分子的扩散，还有助于碳纤维与环氧树脂间的键合作用。

综上可以说明，经1wt. %的KH570-TiO₂改性环氧树脂更易于浸润碳纤维，因此，选用该参数制得的改性树脂作为碳纤维/环氧树脂复合材料的基体材料。

2.4 KH570-TiO₂改性树脂对碳纤维/环氧树脂复合材料压缩性能的影响

图 8为树脂改性前后碳纤维/环氧树脂复合材料在压缩载荷作用下的载荷-位移曲线，可以看到，4条曲线的变化趋势相差不大，主要分为3个阶段：位移在0.5 mm之前为初始弹性阶段；位移在0.5~1.7 mm间出现了塑性平台，可能是由于衬经纱与衬纬纱排列规整、取向度好，使整体纤维表现出较好的韧性；位移大于1.75 mm为载荷急剧上升与线性卸载阶段，复合材料表现出明显的脆性特征。纵向压缩与横向压缩实验中，改性树脂复合材料B的最大载荷均大于未改性树脂复合材料A，表明环氧树脂经KH570-TiO₂改性可以增大碳纤维/环氧树脂复合材料的承载能力。

图 9为树脂改性前后碳纤维/环氧树脂复合材料的压缩强度与模量的关系，可以看到，改性树脂复合材料B的纵向压缩强度与模量较未改性树脂复合材料A分别提高了7.46%、11.03%，复合材料B的横向压缩强度与模量较复合材料A分别提高了6.99%、4.96%。分析认为，TiO₂可与环氧树脂充分吸附和键合，偶联剂KH570对TiO₂表面处理后，增强了纳米粒子与基体的界面粘合，有利于粒子与基体之间的应力传递；且TiO₂纳米粒子的表面活性高，与树脂分子链间的作用力形成“丝状连接”结构，当复合材料受力时，纳米粒子与基体间产生银纹，同时粒子间也产生塑性变形，需要消耗更大的能量才能破坏材料，从而表现出更大的承载能力。

2.5 KH570-TiO₂改性树脂对碳纤维/环氧树脂复合材料层间剪切性能的影响

图 10为树脂改性前后碳纤维/环氧树脂复合材料的剪切载荷-位移曲线，可以看到，位移较小时4条曲线均有一小段呈非线性，这是由于材料内部存在微裂纹和孔隙缺陷所致。随后出现较长的线性阶段，在达到最大载荷后出现迅速卸载，但仍表现为脆性特征。纵向层间剪切与横向层间剪切实验中，改性树脂复合材料B的最大载荷均大于未改性树脂复合材料A。

图 11为树脂改性前后碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度，可以看出复合材料的纵向承载能力大于横向，改性树脂复合材料B的纵向层间剪切强度较未改性树脂复合材料A提高了6.88%，复合材料B的横向层间剪切强度较复合材料A提高了4.65%。分析认为，相较于未改性的环氧树脂，经1wt. %KH570-TiO₂改性的环氧树脂对碳纤维浸润效果更好，良好的浸润使树脂更容易在碳纤维表面铺展，保证分子间充分接触，从而得到良好的界面粘附。综上可知，通过纳米TiO₂改性环氧树脂的方法可以增强其复合材料的层间结合效果。

图 12为碳纤维/环氧树脂复合材料的横向层间剪切断口SEM图，可以看到，未改性树脂复合材料A的破坏模式为碳纤维的断裂与拔出、纤维与基体间的脱粘、界面分层，原因是未改性环氧树脂通过较弱的范德华力粘附在碳纤维表面，受外部载荷作用时易发生界面脱粘；改性树脂复合材料B的破坏模式为碳纤维的断裂与基体开裂，碳纤维排列较为整齐、紧凑，且表面包裹着树脂，纤维与基体间的脱粘现象和界面分层现象得到明显改善，反映出TiO₂纳米粒子的加入可能在碳纤维与环氧树脂界面处产生物理或化学结合，增大了纤维与树脂间的相容性。

3 结论

1) FT-IR分析表明，TiO₂的羟基与环氧树脂的环氧基和羟基发生了反应，实现了TiO₂对5284环氧树脂的改性。

2) 经1wt. %KH570-TiO₂改性的环氧树脂复数黏度最低，且与碳纤维之间的接触角为28.85°；表面张力极性分量占比为1.81%，与碳纤维极性分量占比3.25%最为接近，根据相似相容原理，两者间的浸润效果最好。

3) 相较于树脂未改性的碳纤维/环氧树脂复合材料，树脂经1wt. %KH570-TiO₂改性后的碳纤维/环氧树脂复合材料的纵向压缩强度与模量分别提高了7.46%、11.03%，横向压缩强度与模量分别提高了6.99%、4.96%，纵向层间剪切强度与横向层间剪切强度分别提高了6.88%、4.65%。纳米TiO₂改性环氧树脂不仅提高了碳纤维/环氧树脂复合材料的承载能力，还改善了界面结合强度。