2022, Vol. 30
2. 辽源市食品质量安全检测中心, 吉林 辽源 136200
2. Liaoyuan Food Quality and Safety Testing Center, Liaoyuan 136200, China
在现代农业的发展进程中，化学除草剂的广泛应用，极大的推动了作物产量和品质的提升，生产效率的提高[1-3]。化学除草剂在使用过程中有少部分会进入环境当中，长期使用很容易引发生态及环境问题[4-6]。2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4-D)作为一种典型的化学除草剂，具有效率高，成本低的显著优势，但其化学性质稳定，难以自然降解。环境中痕量的2, 4-D对眼睛和皮肤均具有刺激作用，会引发多种疾病的患病几率，具有一定的生物毒性和致癌性，严重威胁生态和饮水安全[7]。因此，探寻稳定高效、绿色节能的处理技术消除环境水体中痕量的2, 4-D除草剂具有重要意义，也是水处理技术领域亟待解决的科学难题[8-9]。
采用传统工艺处理水体中的2, 4-D存在处理不彻底，效率不稳定的特点，而臭氧等高级氧化技术往往成本过高，不利于大范围推广[10-11]。近年来，光催化技术快速发展，利用光催化技术、臭氧氧化来处理水体中的有机污染物多有报道[12-15]。此外，将光催化技术与臭氧技术联用还具有普适性强、低成本的优势，臭氧的强电子亲和性能会与光催化剂表面的光生电子迅速结合，经多步反应生成氧化能力极强的羟基自由基(·OH)，在提升光催化活性的同时大大降低了臭氧用量，能有效节约成本，且反应过程稳定高效。Hou等人[16]采用Bi2WO6纳米片在光催化和臭氧协同条件下用于盐酸四环素降解活性研究，表现出较高的光催化活性和稳定性，引入臭氧后·O3-和·OH活性组分起主要降解作用；在可见光照射下，利用P25二氧化钛和石墨相氮化碳(g-C3N4)形成复合材料对2, 4-D具有较强的臭氧光催化降解活性，这种活性提升源自臭氧和光催化间良好的协同效应[17]。高效光催化剂的开发对光催化降解反应效率的提升至关重要，也是影响臭氧-光催化体系降解活性的关键所在[18-20]。为了提高光催化剂的光吸收能力和光生电荷分离效率，目前比较普遍的做法是构筑复合光催化体系，如利用导电性能突出的贵金属、石墨烯等与半导体形成复合光催化剂，或者窄带系半导体进行改性修饰[21-23]。在众多光催化剂中，g-C3N4具有窄带隙和高导带位置，可见光催化活性突出，被广泛用于高效光催化体系材料的制备[24-25]。然而，基于Co3O4，还原氧化石墨烯(rGO)和g-C3N4三者形成的复合光催化材料，并用于臭氧光催化降解2, 4-D活性和反应机理的研究还未曾报道过，深入研究该反应体系的的臭氧-光催化协同机制对进一步促进臭氧光催化技术的推广和应用很有必要。
本文采用多种技术制备了Co3O4/rGO/g-C3N4三元复合材料，以2, 4-D为目标污染物深入考察光照、臭氧和各组分浓度对反应体系降解活性的影响，对Co3O4/rGO/g-C3N4臭氧光催化降解2, 4-D的稳定性和臭氧-光催化反应机理进行了深入研究，为2, 4-D处理技术的发展和催化体系的研究起到了积极作用。
1 实验 1.1 实验试剂本实验采用的尿素(CH4N2O)、乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)、乙醇(C2H5OH)、三氯甲烷(CHCl3)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和叔丁醇(tBA)等化学试剂均为分析纯，氧化石墨烯采购于南京先丰纳米科技有限公司。
1.2 材料制备 1.2.1 g-C3N4制备将10 g尿素放入到容积50 mL带盖的陶瓷坩埚中，用马弗炉以2.3 ℃/min的升温速率升温至550 ℃保持6 h后，待马弗炉自然冷却至室温后收集坩埚中得到的g-C3N4淡黄色粉末[26]，记为GCN。
1.2.2 Co3O4/g-C3N4制备称取50 mg GCN加入到50 mL乙醇中，持续搅拌、超声30 min，然后加入适量的乙酸钴，将以上混合液置于80 ℃下均匀搅拌，收集溶液蒸干后得到的暗黄色沉淀，在氩气氛围下以10 ℃/min的升温速率，在400 ℃下保持4 h，待反应结束自然冷却后收集得到灰色粉末。通过调节乙酸钴的用量(2.075、4.15、8.3、16.6和166 mg)得到Co3O4质量含量分别为0.25%、0.5%、1%和3%的样品，分别记为0.25Co3O4/GCN，0.5Co3O4/GCN，1Co3O4/GCN，3Co3O4/GCN。采用如上实验过程，不加入g-C3N4来制备纯Co3O4样品。
1.2.3 rGO/g-C3N4制备在35 mL去离子水中加入适量氧化石墨烯(GO)，超声搅拌分散均匀后加入200 mg的GCN样品继续超声搅拌2 h，然后将GO与GCN混合液移入50 mL的水热釜中，在180 ℃下反应6 h，待反应结束自然冷却后，收集反应釜中的沉淀，用乙醇和去离子水清洗数次，烘干备用。调节GO用量为GO和g-C3N4的质量比分别0.25，0.5，1和3来得到不同rGO/GCN样品，分别记为0.25rGO/GCN，0.5rGO/GCN，1rGO/GCN，3rGO/GCN。
1.2.4 Co3O4/rGO/g-C3N4制备称取50 mg不同rGO/GCN样品加入到50 mL乙醇中，持续搅拌、超声30 min，然后加入适量的乙酸钴，将以上混合液置于80 ℃下均匀搅拌，收集溶液蒸干后得到灰色沉淀，在氩气氛围下以10 ℃/min的升温速率，在400 ℃下保持4 h，待反应结束自然冷却后收集得到灰色粉末，控制乙酸钴用量得到Co3O4质量含量分别为0.25%、0.5%、1%和3%的Co3O4/0.25rGO/g-C3N4样品，分别标记为0.25Co3O4/0.25rGO/GCN，0.5Co3O4/0.25rGO/GCN，1Co3O4/0.25rGO/GCN，3Co3O4/0.25rGO/GCN。
1.3 材料表征利用X射线衍射(XRD)分析材料的晶体结构和组成；通过场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)观察材料的微观结构；利用傅里叶红外光谱(FT-IR)对材料中的化学键和化学基团进行分析检测；利用X射线光谱(XPS)分析样品的元素组成、化学态和电子态；采用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)表征所制备材料的光吸收特性(波长范围200~800 nm)；采用电化学工作站CHI-660E和CHI-825C分别测试所制备样品的阻抗和瞬态光响应时间-电流性能；采用紫外-可见分光光度计在λmax=283 nm下测定降解过程中2, 4-D的浓度变化情况。
1.4 实验过程 1.4.1 臭氧光催化实验以氙灯为光源，在可见光(300 W，λ>420 nm) 照射下，配制100 mL质量浓度为10 mg/L的2, 4-D溶液，并加入到光催化反应器中。然后，加入50 mg制备好的催化剂，超声、搅拌分散均匀后在黑暗条件下持续搅拌30 min，以达到2, 4-D和催化剂之间的吸附-脱附平衡。然后，同时开启臭氧发生器(臭氧质量浓度为14.2 mg/L，流速为30 mL/min)和氙灯光源，每间隔10 min进行取样，经过充分离心后取上层清液测试2, 4-D的浓度(λmax=283 nm)，并计算降解率。
1.4.2 对照试验仅使用氙灯可见光(300 W，λ>420 nm)照射进行反应或通入臭氧进行臭氧氧化实验来测试不同样品的光催化活性以及臭氧氧化活性，其他实验参数和实验步骤与臭氧光催化实验过程一致。
1.4.3 光电性能测试采用三电极装置测得样品的瞬态光响应时间-电流和电化学阻抗谱(EIS)数据。测试过程中，采用Pt丝作为对电极，催化剂为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，以0.5 mol/L的Na2SO4为电解液，在0.5 V偏压下用300 W，光强为45 mW/cm2的氙灯照射。以旋涂法将催化剂粉末涂覆在FTO导电玻璃上作为工作电极进行测试。
1.4.4 捕获实验在臭氧光催化实验的暗反应前，分别加入1 mmol三氯甲烷(CHCl3)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和叔丁醇(tBA)，然后进行暗反应[19]。暗反应结束后开始光照，其他反应条件和步骤与臭氧光催化反应过程一致。
2 结果与讨论 2.1 XRD结果与分析不同样品的相组成结果如图 1所示，可以看出，氮化碳(CN)样品在13.2°和27.5°的衍射峰为石墨相氮化碳的特征峰，表明制备的样品为g-C3N4。经过水热反应与CN形成的rGO/GCN复合材料中并未观察到此特征峰，这是由于石墨烯浓度过低所引起，通过扫描电镜可以确定石墨烯的存在。此外，Co3O4的特征峰位于32°、37°、59°和66°，特征峰的位置和相对高度与Co3O4的XRD标准卡片(JCPDS No.43-1003)一致[27]，表明成功制备了氧化钴样品，但是，与石墨烯和氮化碳进行复合生长后，特征峰消失，调节氮化碳、氧化钴和石墨烯的浓度比例结果仍然不变，这是由于样品中的氧化钴含量过低所引起。
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图 1 不同样品的XRD测试结果 Fig.1 XRD patterns of different samples |
为了研究所合成样品的微观结构和形貌特征，对不同样品进行SEM分析，结果如图 2所示。可以看出，Co3O4由尺寸约为30~50 nm的颗粒堆积而成，如图 2(a)所示。图 2(b)为Co3O4与GCN的复合样品，可以看出GCN为层状结构，表面并未观察到Co3O4堆积情况出现，表明GCN的二维结构能显著提高Co3O4合成过程中Co2+离子的分散性，降低生成的纳米颗粒尺寸。在0.5Co3O4/0.25rGO/GCN样品中(图 2(c))可看到rGO薄层，但是没有观察到Co3O4纳米颗粒，这是由于rGO和GCN比表面积比较大，合成过程中Co2+离子分散在rGO和GCN表面，经过反应得到的Co3O4纳米颗粒尺寸进一步减小，分散度进一步增加所引起的。图 2(d)为0.5rGO/GCN样品的SEM测试结果，可以看出，rGO和GCN可以形成复合材料，负载高浓度的rGO也不会对GCN的形貌产生任何影响。对样品进行TEM测试(图 2(e)、(f))，可以看出，Co3O4纳米颗粒的尺寸约为3~5 nm，这是由于石墨烯和GCN提高了氧化钴纳米颗粒的分散度所致。
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图 2 Co3O4(a)，0.5Co3O4/GCN(b)，0.5Co3O4/0.25rGO/GCN(c)和0.5rGO/GCN(d)的SEM图以及0.5Co3O4/0.25rGO/GCN的低倍TEM图像(e)和图(e)中箭头位置的局部放大图(f) Fig.2 SEM images of Co3O4(a), 0.5Co3O4/GCN (b), 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN (c), and 0.5rGO/GCN (d); low-magnification TEM image of 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN (e) and partial enlarged view of the arrow position in fig.(e)(f) |
0.5Co3O4/0.25rGO/GCN样品的XPS光谱如图 3所示。从图 3(a)中可以看出，在样品中存在C、N、O和Co元素。从图 3(b)中可以看出，在结合能为398.5、399.8和400.8 eV处观察到3个峰，分别归属于C—N—C，N—[C]3和C—NH的3个特征峰[28]。从图 3(c)可以看出，C1s中的结合能284.4和288.0 eV分别对应rGO中的C—C的sp2杂化和GCN中的N—C＝N [29]。图 3(d)分峰拟合结果表明该复合材料中的O1s由位于531.3、532.3 eV处的2个峰组成，分别对应于Co3O4和表面含氧基团。同样，从图 3(e)中可以看出，样品在780.4和796.3 eV处有2个峰，分别属于Co2p3/2和Co2p1/2。XPS分析结果表明，样品中同时存在GCN，Co3O4和rGO。
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图 3 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN样品的XPS测试结果 Fig.3 XPS spectra of 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN sample: (a) full spectrum; (b) N1s; (c) C1s; (d) O1s; (e) Co2p |
图 4为所制备的不同光催化剂样品在200~700 nm范围的紫外可见吸收光谱图。在所有样品中，GO和Co3O4在整个波长范围内都具有较高的吸收强度，这是由于GO自身的超强光吸收特性和Co3O4的窄带隙所致。GCN样品的光吸收边约位于425 nm处，当表面负载0.5wt. %的石墨烯或Co3O4后，光吸收边发生明显红移，在可见光和紫外区的光吸收性能得到提升。值得注意的是，当减少GO用量时，制备的0.25rGO/0.5Co3O4/GCN复合样品在可见光范围的吸收强度高于0.5rGO/GCN和0.5Co3O4/GCN样品，这是由于较低的GO浓度能增加光的透过性，提升了Co3O4的光吸收能力，整体吸光性能明显增强，也表明调节rGO、Co3O4和GCN三者的浓度比例来调节三元复合光催化剂吸光性能和光催化活性的重要性。利用下式来分析Co3O4半导体的禁带宽度[30]
| $ \alpha h\nu = A{\left( {h\nu - {E_{\rm{g}}}} \right)^{n/2}} $ | (1) |
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图 4 不同样品的紫外可见吸收光谱图及Co3O4样品的能带分析 Fig.4 UV-vis DRS of different samples and band-gap analysis of Co3O4sample |
式中：α为吸收系数，cm-1；h为普朗克常量；Eg为禁带宽度；eV；ν是光的频率；A为吸收常数。
Co3O4为直接带隙半导体，n取1，通过计算得出相应的禁带宽度为1.4 eV。采用下式对Co3O4的价、导带位置进行分析[31]：
| $ {E_{{\rm{VB}}}} = X - {E_{\rm{e}}} + 0.5{E_{\rm{g}}} $ | (2) |
| $ {E_{{\rm{CB}}}} = {E_{{\rm{VB}}}} - {E_{\rm{g}}} $ | (3) |
式中：X为半导体内部各原子绝对电负性的几何平均值；Ee为标准氢电极下自由电子的能量，Ee=4.5 eV；EVB和ECB为价带和导带电位。通过计算可知，Co3O4的X值为5.903，进而求出EVB和ECB分别为2.1和0.7 eV。
2.5 红外光谱分析图 5为不同样品的红外光谱图，可以看出氮化碳及其复合样品在816 cm-1附近处的吸收峰对应于s-三嗪环结构的特有的振动峰；在1 200~1 700 cm-1附近处的几个特征吸收峰对应C＝N键和C—N典型的伸缩振动峰；位于3 000~3 600 cm-1附近的宽吸收峰是N—H的伸缩振动峰[32]。GO样品在3 450 cm-1的吸收峰对应于-OH的伸缩振动峰，在1 050 cm-1的吸收峰源于石墨烯C—O—C的拉伸振动[33]。然而，在石墨烯复合材料中没有观察到氧化石墨烯的特征峰，可能是由于石墨烯含量太低所导致。此外，受Co3O4在578和673 cm-1位置Co—O特征振动峰的影响，在Co3O4/rGO/GCN和Co3O4/GCN复合材料中位于619 cm-1位置出现一个较强的宽吸收峰，这是由于Co3O4与rGO、GCN之间的相互作用引起的，说明Co3O4与rGO、GCN之间并非简单物理吸附作用，而是受一定的化学作用影响。
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图 5 不同样品的FT-IR谱图 Fig.5 FT-IR spectra of different samples |
众所周知，光催化材料的光电流强度对光催化活性具有重要影响，我们对GCN，0.5Co3O4/GCN，0.5rGO/GCN和0.5Co3O4/0.25rGO /GCN样品的光电流-时间相应曲线进行了测定，如图 6所示。在相同实验条件下，0.5Co3O4/0.25rGO/GCN样品具有最大的光电流强度，约为GCN样品的10倍，表明与rGO和Co3O4形成复合材料后能有效促进光生电子和空穴对的分离，并且经过多次测试后光电流强度没有明显降低。
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图 6 不同光催化剂样品的光电流性能曲线 Fig.6 Transient photocurrent response of different photocatalyst samples |
此外，0.5Co3O4/GCN和0.5rGO/GCN样品的光电流强度较GCN样品也有一定提升，但明显低于0.5Co3O4/0.25rGO/GCN样品，表明复合材料中各组分浓度比例对三元复合材料的光电流性能具有重要影响。
2.7 臭氧光催化活性分析在可见光照射下，以2, 4-D为目标污染物，研究不同样品的臭氧光催化活性，实验结果如图 7所示。
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图 7 不同rGO/GCN(a)，Co3O4/GCN(b)和Co3O4/rGO/GCN(c)样品的2, 4-D臭氧光催化降解实验和0.5Co3O4/0.25rGO/GCN样品5次循环实验结果(d) Fig.7 Photocatalytic ozonation experiments of different samples for 2, 4-D degradation: rGO/GCN (a), Co3O4/GCN (b), and Co3O4/rGO/GCN (c); five cycles of experimentson 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN sample (d) |
图 7(a)为不同rGO/GCN样品在相同实验条件下2, 4-D臭氧光催化降解曲线，可以看出，随着rGO含量逐渐增高，2, 4-D的降解率没有明显变化，当rGO的含量为0.25%时，光照1 h后降解率约为90%，达到最大降解活性。图 7(b)为不同Co3O4/GCN对2, 4-D臭氧光催化降解曲线，可以看出，0.5Co3O4/GCN样品对2, 4-D具有最大的降解活性，光照1 h的降解率达到83%，表明Co3O4含量变化对臭氧光催化降解2, 4-D活性有一定影响。当Co3O4、rGO和GCN三者形成Co3O4/rGO/GCN复合材料用于臭氧光催化降解实验时(图 7(c))，对2, 4-D的降解活性进一步增加，0.5Co3O4/0.25rGO/GCN样品在光照1 h后表现出最大的降解活性，最大降解率达到100%。此外，通过循环实验来研究Co3O4/rGO/GCN在臭氧条件下的稳定性和降解活性，用0.5Co3O4/0.25rGO/GCN样品经过5次循环实验测得的降解曲线结果(图 7(d))表明，Co3O4/rGO/GCN复合光催化剂具有稳定的化学性质，经过多次循环实验后仍保有较强的降解活性。
2.8 光催化-臭氧氧化协同作用分析为了深入研究光催化与臭氧氧化各自对2, 4-D降解活性影响，对rGO/GCN、Co3O4/GCN和Co3O4/rGO/GCN材料仅在光催化、臭氧氧化作用下对2, 4-D降解活性进行研究，降解曲线如图 8所示。图 8(a)为光催化氧化过程降解曲线，可以看出，经过60 min光照反应，GCN光催化降解2, 4-D的降解率仅为5%，当GCN分别与0.5wt. % 的Co3O4、rGO形成复合材料后降解活性也没有明显改善。然而，虽然0.5Co3O4/0.25rGO/GCN对2, 4-D降解活性是所有样品中最高的，但也仅为7%，表明仅依靠光催化反应来降解2, 4-D存在很大难度。图 8(b)为相同实验条件下，仅通入臭氧的情况下加入不同光催化剂的2, 4-D降解活性曲线，如图所示，几种样品对2, 4-D的降解活性都显著增加，0.5rGO/GCN样品具有最好的降解活性，臭氧氧化1 h后的降解率达到67%，表明臭氧对2, 4-D的具有较强的氧化性。通过对比可以看出，臭氧氧化过程的降解效率明显高于单独光催化反应过程，但远未达到臭氧-光催化协同降解效率，表明当臭氧和光催化反应条件同时具备更有利于2, 4-D的高效、快速降解。以往研究表明，在臭氧光催化实验体系中，可以利用协同因子SF直观表达两项技术之间是否存在协同作用，SF=臭氧光催化反应速率常数/(光催化氧化速率常数+光臭氧反应速率常数)[34]。若该值＞1，则表明两项技术之间具有协同作用；反之，则表明两项技术之间不具有协同作用。图 8(c)表明0.5Co3O4/0.25rGO/GCN样品的光催化、光臭氧氧化和臭氧光催化反应速率分别为0.0008，0.0173和0.0709，进而求得协同因子SF值为3.91＞1，表明臭氧氧化技术和光催化技术之间具有较好的协同作用。
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图 8 不同样品在光催化(a)和臭氧氧化(b)降解2, 4-D活性实验以及0.5Co3O4/0.25rGO/GCN在不同反应条件下降解2, 4-D的第一动力学速率分析(c) Fig.8 Photocatalytic (a)and ozonation (b)activity of different samples towards 2, 4-D degradation and pseudo-first-order reaction kinetics (c) of 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN for 2, 4-D degradation under different reaction conditions |
为深入研究臭氧光催化降解2, 4-D的主要活性物种，了解臭氧光催化活性提升原因和反应机理，我们在臭氧光催化过程中引入CHCl3、tBA和EDTA-2Na分别作为超氧自由基(·O2-)，羟基自由基(·OH)和空穴(h+)捕获剂[34]，在相同实验条件下的2, 4-D降解实验结果如图 9(a)所示。可以看出，引入不同捕获剂后0.5Co3O4/ 0.25rGO/GCN臭氧光催化降解2, 4-D的降解活性都明显减小。值得注意的是，当引入EDTA-2Na时，2, 4-D的降解率下降最明显，与对照实验结果相比降低了73%，仅为27%，表明h+是降解2, 4-D的主要活性物种。此外，当反应中引入tBA后降解率为41%，表明·OH对2, 4-D的降解也具有重要作用。然而，引入CHCl3后2, 4-D的降解率为60%，表明·O2-对2, 4-D的降解反应影响不明显，验证了臭氧氧化对2, 4-D降解反应的重要作用。
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图 9 可见光照射下0.5Co3O4/0.25rGO/GCN臭氧光催化降解2, 4-D捕获实验结果(a)和臭氧光催化反应原理(b) Fig.9 Radical scavenger experiment results of photocatalytic ozonation degradation of 2, 4-D by 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN under visible light irradiation (a) and reaction mechanism of photocatalytic ozonation process (b) |
根据捕获实验结果，结合光催化和臭氧氧化过程分析，我们得出Co3O4/rGO/GCN臭氧光催化降解2, 4-D的反应过程如图 9(b)所示：在可见光照射下，GCN和Co3O4受光照激发产生电子(e-)和空穴(h+)对，e-跃迁到导带(CB)上，并在各自的价带(VB)上形成h+。由于rGO的超强导电性，Co3O4的CB(+0.7 eV)上累积的e-会快速迁移到rGO上，并与GCN的VB上的h+发生复合，提升了GCN和Co3O4电子空穴对的分离效率，电荷的迁移路径符合Z型光催化体系的特征。同时，由于GCN的CB位置较高，产生的e-具有较强的还原能力，能够和O3反应(e-+O3→ ·O3-) 生成·O3-，而·O3-经过多步反应(·O3-+H+→HO3 ·, HO3 ·→O2+ ·OH)后生成·OH参与2, 4-D的降解反应[35]。此外，Co3O4(CB=+2.1eV)产生的h+氧化能力较低，无法与OH-反应生成·OH(OH-/ ·OH=2.72 eV vs NHE)[36]，因此，这部分h+直接参与2, 4-D降解反应。
3 结论1) 本文通过简便的固相法和水热法制备了Co3O4负载rGO/氮化碳复合材料，为解决环境水体中除草剂残留问题，提高水环境质量和用水安全提供了一种可行方案。
2) 在可见光照射下，利用臭氧光催化降解反应对2, 4-D除草剂具有较好的降解活性，复合材料中各单元的组成与浓度对臭氧光催化降解2, 4-D活性有重要影响。
3) 循环实验结果表明这种复合材料在臭氧光催化反应过程中光化学稳定性良好。经过捕获实验研究发现·OH和h+是臭氧光催化反应过程中的主要活性物种，进而提出了可能的臭氧光催化反应机理。
| [1] |
冒宇翔, 李贵, 沈俊明, 等. 玉米秸秆覆盖还田结合化学除草剂对水稻田杂草的控制效果及对水稻产量的影响[J]. 江苏农业学报, 2014, 30(6): 1336-1344. MAO Yuxiang, LI Gui, SHEN Junming, et al. Weed control efficiency of corn straw residue mulching combining herbi-cide application in paddy field and its effect on rice yield[J]. Jiangsu Journal of Agricultural Science, 2014, 30(6): 1336-1344. DOI:10.3969/j.issn.1000-4440.2014.06.024 |
| [2] |
陈岚, 史惠祥, 汪大翚. 臭氧超声波联合降解除草剂2, 4-D(Ⅱ)降解路径的探讨[J]. 化工学报, 2004, 55(11): 1864-1868. CHEN Lan, SHI Huixiang, WANG Dahui. Exploration of degradation pathway of herbicide 2, 4-D(Ⅱ) by combined ozone-ultrasonic degradation[J]. Journal of Chemical Engineering, 2004, 55(11): 1864-1868. DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2004.11.026 |
| [3] |
李志清, 凌晓光, 庞立飞, 等. 2, 4-D高效降解菌的筛选及其降解特性[J]. 广东化工, 2021, 48(8): 50-53. LI Zhiqing, LING Xiaoguang, PANG Lifei, et al. Screening of 2, 4-D efficient degrading bacteria and their degradation characteristics[J]. Guangdong Chemical, 2021, 48(8): 50-53. DOI:10.3969/j.issn.1007——1865.2021.08.020 |
| [4] |
邹坤. 化学除草剂对环境的影响及解决对策[J]. 江西农业, 2017(1): 176-178. ZOU Kun. Impact of chemical herbicides on environment and countermeasures[J]. Jiangxi Agriculture, 2017(1): 176-178. DOI:10.3969/j.issn.1007-5739.2011.08.112 |
| [5] |
周红艺, 陈勇, 梁思, 等. EDTA优化纳米Pd/Fe对2, 4-D的催化脱氯研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37(2): 671-679. ZHOU Hongyi, CHEN Yong, LIANG Si, et al. EDTA-optimized nano-Pd/Fe for the catalytic dechlorination of 2, 4-D[J]. Journal of Environmental Science, 2017, 37(2): 671-679. DOI:10.13671/j.hjkxxb.2016.0181 |
| [6] |
GIRON-NAVARRO R, LINARES-HERNANDEZ I, TEUTLI-SEQUEIRA EA, et al. Evaluation and comparison of advanced oxidation processes for the degradation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D): a review[J]. Environmental Science Pollution Research, 2021, 28(21): 26325-26358. DOI:10.1007/s11356-021-13730-y |
| [7] |
曾明, 孟繁欣, 韩爱龙, 等. 微电解-芬顿-AAO-臭氧催化氧化-活性炭吸附工艺处理化工园区综合废水的中试研究[J]. 给水排水, 2021, 47(4): 87-92. ZENG Ming, MENG Fanxin, HAN Ailong, et al. Pilot study of electrolysis-Fenton-AAO-ozone catalytic oxidation-activated carbon adsorption process for the treatment of integrated wastewater from chemical parks[J]. Water Supply and Drainage, 2021, 47(4): 87-92. DOI:10.13789/j.cnki.wwe1964.2021.04.015 |
| [8] |
周腾腾, 徐成飞, 王俊, 等. 高级氧化技术在废水处理中的研究进展[J]. 山东化工, 2021, 50(6): 263-264, 267. ZHOU Tengteng, XU Chengfei, WANG Jun, et al. Research progress of advanced oxidation technology in wastewater treatment[J]. Shandong Chemical, 2021, 50(6): 263-264, 267. DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2021.06.09 |
| [9] |
马景赟, 全向春, 熊维聪. 碳源变化对降解2, 4-D的好氧颗粒污泥性能及形态的影响[J]. 环境科学, 2010, 31(11): 2824-2828. MA Jingyun, QUAN Xiangchun, XIONG Weicong. Effect of carbon source variation on the performance and morphology of aerobic granular sludge for the degradation of 2, 4-D[J]. Environmental Science, 2010, 31(11): 2824-2828. DOI:10.13227/j.hjkx.2010.11.032 |
| [10] |
陈岚, 权宇珩. 2, 4-D臭氧化降解中间产物动力学[J]. 化工学报, 2008, 59(6): 1401-1406. CHEN Lan, QUAN Yuheng. Kinetics of 2, 4-D ozonation degradation intermediates[J]. Journal of Chemical Engineering, 2008, 59(6): 1401-1406. DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2008.06.010 |
| [11] |
徐苏倩, 张晓, 程婷, 等. 具有双反应活性中心Cu-Al2O3-g-C3N4类芬顿催化剂及·OH选择性转化机理研究[J]. 环境科学学报, 2021, 41(2): 512-525. XU Suqian, ZHANG Xiao, CHENG Ting, et al. Fenton catalysts of Cu-Al2O3-g-C3N4 type with dual reactivity centers and the mechanism of -OH selective conversion[J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 41(2): 512-525. DOI:10.13671/j.hjkxxb.2020.0236 |
| [12] |
EBRAHIMI R, MALEKI A, REZAEE R, et al. Synthesis and application of Fe-doped TiO2 nanoparticles for photodegradation of 2, 4-D from aqueous solution[J]. Arabian Journal for Science Engineering, 2021, 46: 6409-6422. DOI:10.1007/s13369-020-05071-8 |
| [13] |
MECHA A C, CHOLLOM M N. Photocatalytic ozonation of wastewater: a review[J]. Environmental Chemistry Letters, 2020, 18(5): 1491-1507. DOI:10.1007/s10311-020-01020-x |
| [14] |
KANG Wenda, CHEN Shuo, YU Hongtao, et al. Photocatalytic ozonation of organic pollutants in wastewater using a flowing through reactor[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 405: 124277. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.124277 |
| [15] |
OROOJI N, TAKDASTAN A, YENGEJEH R J, et al. Photocatalytic degradation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid using Fe3O4@TiO2/Cu2O magnetic nanocomposite stabilized on granular activated carbon from aqueous solution[J]. Research of Chemical Intermediates, 2020, 46: 2833-2857. DOI:10.1007/s11164-020-04124-9 |
| [16] |
LU Tong, GAO Yan, YANG Yang, et al. Efficient degradation of tetracycline hydrochloride by photocatalytic ozonation over Bi2WO6[J]. Chemosphere, 2021, 283: 131256. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.131256 |
| [17] |
ZHOU Yahong, YANG Daiqiong, LU Changyu, et al. Enhanced photocatalytic ozonation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid using P25/g-C3N4 composite under visible light irradiation[J]. Desalination Water Treatment, 2020, 208: 377-385. DOI:10.5004/dwt.2020.26491 |
| [18] |
曹亚亚, 黄少斌, 尹佳芝. 不同煅烧温度制备的n-p型CeO2/BiOBr光催化性能研究[J]. 分子催化, 2016, 30(2): 159-168. CAO Yaya, HUANG Shaobin, YIN Jiazhi. Photocatalytic properties of n-p type CeO2/BiOBr prepared by different calcination temperatures[J]. Molecular catalysis, 2016, 30(2): 159-168. DOI:10.16084/j.cnki.issn1001-3555.2016.02.003 |
| [19] |
余灯华, 廖世军, 江国东. 几种新型光催化剂及其研究进展[J]. 工业催化, 2003, 11(6): 48-52. YU Denghua, LIAO Shijun, JIANG Guodong. Several new photocatalysts and their research progress[J]. Industrial Catalysis, 2003, 11(6): 48-52. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2003.06.013 |
| [20] |
崔迪, 庞长泷, 孔祥震. 臭氧光催化氧化对印染废水的深度处理研究[J]. 中国给水排水, 2013, 29(23): 114-116. CUI Di, PANG Changlong, KONG Xiangzhen, et al. Application of ozone/photocatalytic oxidation to advanced treatment of printing and dyeing wastewater[J]. China Water &Wastewater, 2013, 29(23): 114-116. DOI:10.19853/j.zgjsps.1000-4602.2013.23.029 |
| [21] |
吕洋, 毛璟博, 王帆, 等. 石墨烯材料在催化剂中应用功能综述[J]. 工业催化, 2021, 29(5): 1-9. LV Yang, MAO Jingbo, WANG Fan, et al. Review of graphene materials for functional applications in catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2021, 29(5): 1-9. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.05.001 |
| [22] |
张栋琪, 倪俊朋, 陈启涛, 等. 半导体量子点和碳点基零维/二维异质结光催化剂构筑及应用[J]. 发光学报, 2021, 42(8): 1278-1296. ZHANG Dongqi, NI Junpeng, CHEN Qitao, et al. Semiconductor quantum dot and carbon dot-based zero-dimensional/two-dimensional heterojunction photocatalyst construction and applications[J]. Journal of Luminescence, 2021, 42(8): 1278-1296. DOI:10.37188/CJL.20210204 |
| [23] |
王宗鹏, 林志萍, 申士杰, 等. 异质结光催化材料的新进展[J]. 催化学报, 2021, 42(5): 710-730. WANG Zongpeng, LIN Zhiping, SHEN Shijie, et al. Advances in heterojunction photocatalytic materials[J]. Journal of Catalysis, 2021, 42(5): 710-730. DOI:10.1016/S1872-2067(20)63698-1 |
| [24] |
LIU Qiaoran, ZHOU Li, GAO Jun, et al. Surface chemistry-dependent activity and comparative investigation on the enhanced photocatalytic performance of graphitic carbon nitride modified with various nanocarbons[J]. Journal of Colloid Interface Science, 2020, 569: 12-21. DOI:10.1016/j.jcis.2020.02.075 |
| [25] |
王亦清, 沈少华. 非金属掺杂石墨相氮化碳光催化的研究进展与展望[J]. 物理化学学报, 2020, 36(3): 106-119. WANG Yiqing, SHEN Shaohua. Research progress and prospects of non-metal doped graphitic phase carbon nitride photocatalysis[J]. Journal of Physical Chemistry, 2020, 36(3): 106-119. DOI:10.3866/PKU.WHXB201905080 |
| [26] |
范海波, 任启芳, 余淼, 等. 磷酸银/类石墨氮化碳-硅藻土复合材料的制备及可见光催化性能[J]. 材料导报, 2019, 33(20): 3383-3389. FAN Haibo, REN Qifang, YU Miao. Preparation and visible light catalytic properties of silver phosphate/graphite-like carbon nitride-diatomite composite[J]. Materials Guide, 2019, 33(20): 3383-3389. DOI:10.11896/cldb.18090125 |
| [27] |
王燕, 陈泽华, 黄静, 等. 还原氧化石墨烯负载氧化钴杂化纳米催化剂的合成及其对一氧化碳氧化的催化性能[J]. 中国有色金属学报, 2018, 28(11): 2265-2273. WANG Yan, CHEN Zehua, HUANG Jing, et al. Synthesis of reduced graphene oxide loaded cobalt oxide hybrid nanocatalysts and their catalytic performance for carbon monoxide oxidation[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2018, 28(11): 2265-2273. DOI:10.1016/S1003-6326(18)64871-X |
| [28] |
SHI Xiaorong, ZHOU Zhaoyang, YIN Jinpeng, et al. Fabrication of rGO/g-C3N4@SnS2 and its rate-performance enhancement[J]. Chemical Physics Letters, 2020, 746: 137296. DOI:10.1016/j.cplett.2020.137296 |
| [29] |
ALI G, ZAIDI S J A, BASIT M A, et al. Synergetic performance of systematically designed g-C3N4/rGO/SnO2 nanocomposite for photodegradation of Rhodamine-B dye[J]. Applied Surface Science, 2021, 570: 151140. DOI:10.1016/j.apsusc.2021.151140 |
| [30] |
CHARKRABORTY A K, ISLAM M R, UDDIN M H, et al. Novel visible-light-driven photocatalyst Co3O4/FeWO4 for efficient decomposition of organic pollutants[J]. Journal of Cluster Science, 2018, 29: 67-74. DOI:10.1007/s10876-017-1302-1 |
| [31] |
GUO Feng, HUANG Xiliu, CHEN Zhihao, et al. Investigation of visible-light-driven photocatalytic tetracycline degradation via carbon dots modified porous ZnSnO3 cubes: mechanism and degradationpathway[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 253: 117518. DOI:10.1016/j.seppur.2020.117518 |
| [32] |
胡普华, 陈冉冉, 李景春, 等. 氮化碳/硅藻土/二氧化锰复合材料制备及其降解四环素性能研究[J]. 安徽建筑大学学报, 2021, 29(3): 85-91. HU Puhua, CHEN Ranran, LI Jingchun, et al. Preparation of carbon nitride/diatomaceous earth/manganese dioxide composites and their performance in degrading tetracycline[J]. Journal of Anhui University of Architecture, 2021, 29(3): 85-91. DOI:10.11921/j.issn.2095-8382.20210313 |
| [33] |
于艳, 徐珊, 郭晋邑, 等. 氧化石墨烯/ZnO光催化剂制备及其降解抗生素性能[J]. 分析科学学报, 2021, 37(1): 46-50. YU Yan, XU Shan, GUO Jinyi, et al. Preparation of graphene oxide/ZnO photocatalyst and its performance in degrading antibiotics[J]. Journal of Analytical Sciences, 2021, 37(1): 46-50. DOI:10.13526/j.issn.1006-6144.2021.01.008 |
| [34] |
LI Jinlin, GUAN Weisheng, YAN Xu, et al. Photocatalytic ozonation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid using LaFeO3 photocatalyst under visible light irradiation[J]. Catalysis Letters, 2018, 148(1): 23-29. DOI:10.1007/s10562-017-2206-2 |
| [35] |
YIN Jing, LIAO Gaozu, ZHU Dongyun, et al. Photocatalytic ozonation of oxalic acid by g-C3N4/graphene composites under simulated solar irradiation[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2016, 315: 138-144. DOI:10.1016/j.jphotochem.2015.10.001 |
| [36] |
YAN Xu, WU Ziyang, YANG Peipei, et al. Fabrication of BiVO4/Bi12O15Cl6 heterojunction photocatalyst with enhanced photocatalytic performance under visible light[J]. Materials Research Express, 2019, 6: 086212. DOI:10.1016/s1872-2067(19)63391-7 |