通过向过渡金属元素Co和Fe中加入类金属元素P，得到的非晶态合金Co-Fe-P在很多方面都展现出优异的性能。根据Feng^[1]和Xu^[2]等的研究发现，Co-Fe-P构建的多孔中空结构^[3]有利于催化剂与反应物进行接触，提高了有效催化面的面积。Co-Fe-P在催化水解反应时，可在较宽的pH范围内^[4]催化水解半反应析氧^[5]、析氢^[6]，或催化整体水解^[7]，并且催化活性可与Pt等贵金属催化剂相媲美^[8]。除了在催化水解上的优异性能外，该体系的非晶态合金也是一种用途多样的磁性材料，例如其有三层空心微球^[9]和纳米线阵列^[10]等结构来满足磁性材料不同用途的需求。该体系的非晶态合金有多种合成方法，例如不仅可用双金属Mo-Co-Fe普鲁士蓝类似物作为结构模板^[11]和设计催化^[12]的方法进行合成，还可通过控制Co-Fe-P的各向异性生长^[13]来进行合成，因此Co-Fe-P体系的非晶态合金可根据不同用途或需求，采用不同的合成方法或路径。

上述结果表明Co-Fe-P体系的非晶态合金具有一定的研究前景，故本文基于Wang等^[14]提出的非晶态合金Co_0.63Fe_0.21P_0.16进行相关研究。同时，为了研究方便，将其原子比简化为Co₃FeP，并以此为局域模型，通过量子化学的研究方法，对其成键方式及磁性进行微观研究，以期能为下一步该体系宏观的磁性及稳定性研究提供理论参考。

1 团簇模型和计算方法

本文利用密度泛函理论^[15]和拓扑学原理^[16]，在B3LYP/Lan12dz^[17]的量子化学水平下，采用从头计算法^[18]，对团簇Co₃FeP初始构型在单、三重态下进行全参数的优化和频率计算，其中Co、Fe原子采用18 - eECP双ξ基组(3s，3p，3d/2s，2p，2d)^[19]计算，对P原子采用Dunning/Huzinaga双ξ基组(9s，5p/3s，2p)并加上极化函数ξ_{P, d}=0.55^[20]计算。以上运算均运用Gaussian 09程序^[21]完成，所有数据处理均采用Multiwfn程序^[22]完成。

2 结果与讨论 2.1 团簇Co₃FeP的优化构型

基于上述计算方法，团簇Co₃FeP得到4种单重态和5种三重态优化构型，其中几何形态含有平面五边形、戴帽三角锥型和三角双锥型。将能量最低的构型1⁽³⁾设为0 kJ/mol，其余构型按照相对能量大小依次排序，上标表示构型的自旋多重态，如图 1所示。

2.2 团簇Co₃FeP的成键分析

为了研究团簇Co₃FeP中各原子之间成键情况，将其各优化构型的平均Mulliken键级列于表 1中。因为Mulliken键级越大，原子之间成键作用越强烈，所以由表 1可得，对于金属原子与金属原子之间的成键作用情况而言，除构型1⁽³⁾和2⁽³⁾外，其余优化构型的Fe-Co键均为正值；而Co-Co键的Mulliken键级除了在构型4⁽³⁾和3⁽¹⁾为负外，在其他的优化构型中均为正值。对于金属原子与非金属原子之间的成键而言，在所有的优化构型中，Co-P键的Mulliken键级均为正值且大于Fe-Co键和Co-Co键，表现出成键性质，而Fe-P键的Mulliken键级虽然在构型4⁽³⁾和2⁽¹⁾为负值，表现出反键性质，但是负值的绝对值均小于其正值，且Fe-P键的键级在其余的构型中均为正值并大于Fe-Co键和Co-Co键，所以金属原子与非金属原子之间的成键在大部分构型中对团簇Co₃FeP的稳定性起主要作用。

为进一步分析团簇Co₃FeP的成键性质，将团簇Co₃FeP中自旋向上电子的总态密度图(TDOS)、分波态密度图(PDOS)和费米能级(E_Fermi)列于图 2中，并将自旋向上的电子数设为正值，自旋向下的电子数设为负值。在态密度图中横轴表示能量，纵轴表示在单位能量区间所存在的电子数，虚线表示费米能级。由图 2可得，Co-Fe键主要由Co3d和Fe3d、Co4p和Fe4p形成的d²和p²杂化组成；Co-P键主要由Co3d和P3p形成pd杂化；Fe-P键主要由Fe3d、P3d和P3p形成，但P3d轨道峰均在费米能级之上，说明P的3d轨道基本是空的，因此P3d在此参与非键轨道形成，故此处的成键轨道杂化为pd杂化。对图 2中的峰值点研究可得，在A峰处，所有构型的态密度全部来自P3s轨道，说明在A峰处原子间无杂化；对于B峰而言，其态密度在所有构型中均由Co3d、Fe3d、P3p轨道贡献，说明在B峰处团簇存在pd²杂化。相较于Fermi能级左侧的杂化，右侧的轨道杂化情况则更为复杂。对于C峰而言，在单重态构型中，其态密度主要由Co4p、Co3d、Fe4p、Fe3d和P3p贡献，以及少量的态密度由Co4s、Fe4s贡献，说明在单重态构型中主要存在s²p²d³杂化；在三重态构型中，除构型5⁽³⁾外，其态密度由Co4p、Co3d、Fe4p和P3p贡献，因此三重态构型在C峰所对应的能量轨道上主要存在p³d杂化；而对于构型5⁽³⁾而言，在C峰的态密度主要由Co4p、Fe3d、P3p贡献，说明构型5⁽³⁾在此能量轨道的杂化为p²d。对于D峰而言，除构型5⁽³⁾外，其余构型此处的态密度由Co4p、Fe4p及少量的P4p贡献，说明大部分团簇的优化构型在此能量轨道的杂化为p³杂化，而构型5⁽³⁾在此处的态密度除了上述的原子轨道贡献外，还有Co3d，说明构型5⁽³⁾在此处的杂化类型为p³d。

综上所述，可得构型5⁽³⁾在C峰和D峰的杂化方式与其他构型均不同，并且结合图 1可以发现所有构型中只有构型5⁽³⁾为平面结构，因此团簇的几何形态会影响其成键杂化方式，同时在C峰中单重态构型与三重态构型杂化方式的差异，说明团簇的自旋多重度也会影响其杂化方式。

2.3 团簇Co₃FeP的磁学性质

由于物质的磁性是电子运动形成分子环流而产生磁场所形成的，所以构型的成单电子数对于其磁性的有无及强弱起决定性作用，因此单重态构型因无成单电子而没有磁性，而三重态构型则因其存在成单电子故有磁性，据此研究Co₃FeP的磁学性质时只需研究其三重态构型即可。同时，这也说明团簇的自旋多重度对团簇的磁性有影响。

将各三重态优化构型中各轨道的成单电子数列于表 2，其中正值表示自旋向上的电子，负值表示自旋向下的电子。由表 2可得，除构型5⁽³⁾外，其余构型中d轨道的未成对电子数远大于s轨道和p轨道，说明d轨道对团簇的磁性起主要贡献作用。而对于构型5⁽³⁾可得，p轨道的成单电子数略大于d轨道，并且二者的成单电子数远大于s轨道，说明在构型5⁽³⁾中磁性主要由p轨道贡献。结合图 1可以发现，构型5⁽³⁾为平面结构，其余三重态构型均为立体结构，表明团簇的几何形态可以影响团簇的磁性。另外，除构型1⁽³⁾中s轨道和p轨道的成单电子数相近外，其余的构型中p轨道的成单电子数均大于s轨道，说明p轨道对团簇的磁性也有一定的贡献。

根据Mulliken布居分析^[23]将构型轨道中自旋向上的电子数减去自旋向下的电子数得到磁矩，如图 3所示。由图 3可得，构型1⁽³⁾和2⁽³⁾的Fe原子和P原子的总磁矩大于0，其中Co原子的总磁矩小于0，Fe原子总磁矩的绝对值大于Co原子和P原子，因此构型1⁽³⁾和2⁽³⁾的磁性主要由Fe原子贡献。在构型3⁽³⁾中，Co原子和P原子的总磁矩均小于0，Fe原子的总磁矩大于0，且总磁矩的绝对值远大于Co原子和P原子，说明Fe原子对构型3⁽³⁾的磁性起主要贡献作用。在构型4⁽³⁾中，Co原子和Fe原子的总磁矩均大于0，P原子的总磁矩小于0，其中Co原子总磁矩的绝对值大于Fe原子和P原子，说明Co原子对团簇的磁性起主要贡献作用。在构型5⁽³⁾中，由于Co原子和P原子的总磁矩均大于0，并且Co原子总磁矩的绝对值大于Fe原子(总磁矩小于0)和P原子，所以构型5⁽³⁾的磁性主要由Co原子提供。从总体上看，Co原子和Fe原子的电子自旋方向和增减趋势均相反，而P原子则相对稳定，说明Co原子和Fe原子的总磁矩相互制衡并抵消，因此团簇的磁性主要由Co原子或Fe原子贡献。

为了进一步分析团簇的磁性，图 4给出了三重态优化构型的分波态密度图。将图 4中自旋向上的曲线和自旋向下的曲线对态密度为0的横轴积分，使二者积分相加可得对应轨道中的成单电子数，据此可得出d轨道中二者积分之和的绝对值最大(0.890 66~2.735 84)，p轨道次之(0.277 62~1.044 93)，s轨道最小(0.064 42~0.330 29)，因此从整体上看，d轨道的成单电子数最多，说明d轨道对团簇的磁性贡献最大。进一步分析还可发现，除构型5⁽³⁾外，d轨道积分之和的绝对值(1.322 40~2.735 84)远大于p轨道(0.277 62~0.519 05)和s轨道(0.213 95~0.330 29)，说明大部分构型的磁性主要由d轨道贡献。在构型5⁽³⁾中，d轨道积分之和的值为0.890 66，p轨道积分之和的值为1.044 93，s轨道积分之和的值为0.064 42，表明p轨道成单电子数最多，但由于p轨道和d轨道的值均为正值且相近，说明二者对构型5⁽³⁾磁性的贡献相近，即构型5⁽³⁾的磁性主要由p轨道和d轨道贡献。结合图 1分析可得构型5⁽³⁾为平面构型，其余三重态构型均为立体构型，据此可验证上文结论：团簇的几何形态可以影响团簇的磁性。

综上所述可得，团簇的几何形态和自旋多重度均可影响团簇的磁性；在团簇的大多数构型中磁性主要由Co原子和Fe原子中的d轨道贡献，只有构型5⁽³⁾由Co原子和Fe原子中的p轨道和d轨道贡献。

3 结论

本文为研究非晶态合金Co-Fe-P三元体系的成键方式及磁性，以Co₃FeP为局域模型，利用密度泛函理论和拓扑学原理得到团簇Co₃FeP的9种优化构型，并对其优化构型的键级、杂化方式、未成对电子数、磁矩、分波态密度图和总密度图进行分析，得出以下结论：

1) 金属与非金属之间的成键对团簇的稳定性起主要贡献，团簇的几何形态和自旋多重度均会影响其成键杂化方式。Co-Fe键由d²和p²杂化形成，Co-P键由pd杂化形成，Fe-P键由pd杂化形成。

2) 在A峰所对应的能量轨道上，团簇的所有优化构型中均无成键杂化现象；在B峰中，团簇的所有优化构型中均存在pd²杂化；在C峰中，团簇的单重态构型中主要存在sp²d杂化，并且除构型5⁽³⁾在此为p²d杂化外，其余三重态构型中均存在p³d杂化；在D峰中，除构型5⁽³⁾为p³d杂化外，其余构型均为p³杂化。

3) 团簇的磁性除了构型5⁽³⁾为Co原子和Fe原子中的p轨道和d轨道贡献外，其余构型均由Co原子和Fe原子中的d轨道贡献，且Co原子和Fe原子在提供磁性时，相互制衡。团簇的磁性受其几何形态和自旋多重度的影响。