为满足日益增长的交通量和车辆荷载对沥青路面的要求，聚合物改性剂已被用于提高沥青的高低温性能和疲劳寿命^[1-2]，其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)对沥青具有优异的改性效果，得到了最为广泛的应用^[3]。然而，SBS改性沥青在施工和服役过程中受到热、氧气和紫外线等因素的影响，会引起沥青硬化和SBS降解，导致其性能的降低^[4]。

蒙脱土是一种层状结构的无机黏土材料，已被用于改善SBS改性沥青的性能^[5]。Yu等^[6-7]研究发现，蒙脱土的引入有效提高了SBS改性沥青的高温稳定性及抗老化性能。Ye^[8]等利用动态剪切流变仪研究了蒙脱土对SBS改性沥青流变性能的影响，研究表明蒙脱土显著提高了改性沥青的高温抗变形能力，但降低了其低温延展性。蒙脱土对SBS改性沥青低温性能的不利影响，限制了其在道路工程中的应用。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，具有独特的硅藻壳体结构，使硅藻土具有多孔、比表面积大、吸附能力强等特点^[9-10]。杨超等^[11]研究了硅藻土对70号沥青物理性能和流变性能的影响，结果表明硅藻土提高了沥青的高温抗车辙、低温抗裂和抗疲劳性能，其适宜掺量范围为10%~12%。Tan等^[12]研究了3种不同产地的硅藻土对90号沥青低温性能的影响，发现3种硅藻土均能够改善基质沥青的低温性能。王国安等^[13]研究了硅藻土掺量(9%~15%)对110号沥青高低温性能的影响，结果表明硅藻土的加入提高了沥青的高温性能，降低了沥青的温度敏感性，并可改善沥青的低温抗裂性能。基于蒙脱土与硅藻土在改善沥青高低温性能和抗老化性能方面具有互补性的特点，本文将硅藻土与蒙脱土协同用于改善SBS改性沥青的物理性能、流变性能和老化性能，并采用傅里叶红外光谱(FTIR)分析了硅藻土/蒙脱土对SBS改性沥青老化前后化学结构的影响。

1 实验 1.1 实验原料

SBS改性沥青：Ⅰ-D级，佛山高富中石油燃料沥青有限责任公司提供，基本指标列于表 1；钠基蒙脱土(MMT)：300目，浙江丰虹粘土化工有限公司提供；硅藻土(DA)：500目，产自吉林省长白山。图 1为蒙脱土与硅藻土的微观形貌。从图 1可见，蒙脱土为表面不规整的颗粒，而硅藻土外观为圆盘状，表面有大量的空隙。

1.2 硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青的制备

将一定量的SBS改性沥青加热至175 ℃，然后加入恒定掺量蒙脱土(依据文献[6]，掺量确定为SBS改性沥青量的1.5wt. %)和不同掺量(SBS改性沥青量的0wt. %、2wt. %、4wt. %、6wt. %和8wt. %)的硅藻土，以4 000 r/min的速度剪切40 min，制备得到硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青。所制备的硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青相应记为1.5M、1.5M+2D、1.5M+4D、1.5M+6D、1.5M+8D。未掺加蒙脱土和硅藻土的SBS改性沥青也按相同的工艺进行制备，记为SMB。

1.3 老化实验 1.3.1 压力加速老化(PAV)

依据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》T0630的规定，对改性沥青进行压力加速老化实验，老化条件为100 ℃、2.1 MPa和20 h。

1.3.2 紫外老化(UV)

依据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》T0609的规定，先对改性沥青进行薄膜烘箱老化。然后，将老化后沥青置于紫外老化箱中进行紫外老化。紫外老化实验条件为温度60 ℃、紫外线辐射强度2000 μW/cm²、老化时间为7 d。

1.3.3 老化性能评价指标

采用老化前后的软化点变化量(ΔS)、延度保留率(DRR)、黏度老化指数(VAI)等评价改性沥青的老化性能，计算式如下：

$ \Delta S\left({ }^{\circ} \mathrm{C}\right)=\text { 老化后的软化点-老化前的软化点 } $

(1)

$ \operatorname{DRR}(\%)=\text { 老化后的延度/老化前的延度 } \times 100 $

(2)

$ \begin{aligned} \operatorname{VAI}(\%)= & (\text { 老化后的黏度-老化前的黏度 }) \times \\ & 100 / \text { 老化前的黏度 } \end{aligned} $

(3)

1.4 性能测试 1.4.1 物理性能

按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》分别测试改性沥青的针入度(25 ℃)、软化点、延度(5 ℃)和黏度(135 ℃)。

1.4.2 流变性能

用奥地利Anton Paar公司生产的MCR-102型动态剪切流变仪(DSR)测试改性沥青的动态流变性能。采用应变控制模式，实验频率为10 rad/s，低温扫描范围为-10~10 ℃，高温扫描范围为50~80 ℃。

1.4.3 红外光谱(FTIR)测试

将改性沥青样品溶于二硫化碳(CS₂)试剂中(质量分数为5%)，然后将其滴于KBr片上，干燥后在傅里叶变换红外光谱仪中进行测试。测试范围：4 000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

2 结果与讨论 2.1 硅藻土与蒙脱土协同使用对SBS改性沥青物理性能的影响

图 2显示了不同掺量硅藻土与蒙脱土协同使用对SBS改性沥青物理性能的影响。从图 2可知，与单掺蒙脱土相比，硅藻土复配蒙脱土进一步提高了SBS改性沥青的软化点与黏度，但针入度和延度有所降低。相比SBS改性沥青，蒙脱土和硅藻土掺量分别为1.5%和6%时，软化点提高了5.7 ℃，这表明蒙脱土协同硅藻土能够有效提高SBS改性沥青的高温性能，且随掺量的增加，其对高温性能的改善作用更加显著。

2.2 硅藻土与蒙脱土协同使用对SBS改性沥青流变性能的影响 2.2.1 高温流变性能

图 3为不同掺量的硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青在高温区域(50~80 ℃)的复数模量(G^*)曲线图。由图 3可以看出，蒙脱土的掺入提高了SBS改性沥青的复数模量，表明蒙脱土提高了SBS改性沥青的高温抗变形能力，这是因为层状结构的蒙脱土阻碍了沥青与SBS分子链的运动。在蒙脱土掺量恒定的情况下，硅藻土的引入使SBS改性沥青的复数模量进一步增大，且随着硅藻土掺量的增加，提高效果更加明显，原因在于硅藻土易于吸附沥青中分子量小的轻质组分，降低了沥青的流动性，进而改善了沥青的高温稳定性能。

在高温(50~80 ℃)范围内，不同掺量的硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青的相位角(δ)随温度的变化如图 4所示。从图 4可知，在相同温度下蒙脱土/SBS改性沥青的相位角小于SBS改性沥青，表明蒙脱土的加入增加了SBS改性沥青的弹性行为。硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青的相位角进一步降低，说明硅藻土与蒙脱土协同使用进一步提高了SBS改性沥青的弹性性能。

2.2.2 低温流变性能

图 5显示了低温区域(-10~10 ℃)内不同掺量硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青的复数模量。从图 5可以看出，在相同温度下，与SBS改性沥青相比，蒙脱土/SBS改性沥青的复数模量显著增加，但掺加硅藻土则使蒙脱土/SBS改性沥青的复数模量降低，说明硅藻土的加入改善了蒙脱土/SBS改性沥青的低温性能，这种改善效果在-10~ 0 ℃范围内更为明显。但硅藻土掺量大于6%后，改性沥青的复数模量反而增加，这是因为硅藻土掺量过多导致其在沥青中的团聚加剧。

硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青低温区域的相位角如图 6所示。从图 6可以看出，在低温区域内，SBS改性沥青、蒙脱土/SBS改性沥青和硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青的相位角曲线差异较小，表明硅藻土与蒙脱土协同使用对SBS改性沥青低温黏弹性的影响很小。

疲劳因子(G^* sinδ)是评价改性沥青低温抗裂性能的重要指标^[14]。不同掺量硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青的疲劳因子如图 7所示。从图 7可知，SBS改性沥青的疲劳因子最小，加入蒙脱土使改性沥青的疲劳因子增加，低温抗裂性能下降。但与蒙脱土/SBS改性沥青相比，硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青的疲劳因子显著降低，表明硅藻土的加入改善了蒙脱土/SBS改性沥青的低温抗裂性能，然而，当硅藻土的掺量大于6%之后，改性沥青的疲劳因子反而增加，这与改性沥青低温复数模量的变化相一致。

2.3 硅藻土与蒙脱土协同使用对SBS改性沥青老化性能的影响

图 8反映了PAV与UV老化后改性沥青软化点的变化。由图 8可知，与SBS改性沥青相比，蒙脱土/SBS改性沥青在PAV和UV老化后的软化点变化量显著降低，表明蒙脱土改善了SBS改性沥青的长期抗热氧和紫外光氧老化性能。硅藻土与蒙脱土协同使用使改性沥青的软化点变化量进一步减小。与SBS改性沥青相比，蒙脱土和硅藻土掺量分别为1.5%和6%时，硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青在PAV和UV老化后的软化点变化量分别降低了5.1与5 ℃。但当硅藻土掺量大于6%后，软化点变化量反而增加，这可能是由于硅藻土掺量过高导致其团聚，反而削弱了对热、氧与紫外光的阻隔作用。

硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青长期老化后延度保留率如图 9所示。从图 9可以看出，掺加蒙脱土明显提高了SBS改性沥青长期热氧和紫外光氧老化后的延度保留率，硅藻土与蒙脱土协同使用进一步改善了改性沥青的抗老化性能。此外，随着硅藻土掺量的增加，硅藻土与蒙脱土的协同使用对PAV老化后延度保留率的提升明显。蒙脱土和硅藻土掺量分别为1.5%和6%时，PAV与UV老化后改性沥青的延度保留率均最大，分别达到23.1%与22.3%。

图 10显示了改性沥青长期老化后的黏度老化指数，可以看到，PAV和UV老化后，与SBS改性沥青相比，蒙脱土/SBS改性沥青的黏度老化指数明显降低。在蒙脱土掺量恒定下，硅藻土的引入使改性沥青的黏度老化指数进一步下降，且其对改性沥青PAV老化后黏度老化指数的降低作用明显优于UV老化，同样在蒙脱土和硅藻土掺量分别为1.5%和6%时，改性沥青PAV与UV老化后的黏度老化指数均最小，分别为28.6%与25.7%。

2.4 FTIR分析

图 11为SBS改性沥青与硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青PAV和UV老化前后的红外光谱图。由图 11可知，与SBS改性沥青红外谱图相比，硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青在1 070、790、620 cm^-1出现了硅藻土硅氧四面体的Si-O-Si伸缩振动吸收峰^[15]。

通常，SBS改性沥青的老化包含沥青的氧化缩聚与SBS的降解氧化，导致红外光谱中位于1 700 cm^-1处的羰基($\mathrm{C}=\mathrm{O}$)吸收峰和位于1 030 cm^-1处的亚砜基($\mathrm{S}=\mathrm{O}$)吸收峰以及位于966 cm^-1处的SBS中碳碳双键($\mathrm{C}=\mathrm{C}$)吸收峰发生变化。但由于硅藻土在1 070 cm^-1处的Si-O-Si非对称伸缩振动强吸收峰部分覆盖了1 030 cm^-1处$\mathrm{S}=\mathrm{O}$的峰，因此，本文采用羰基指数(CI)与碳碳双键指数(BI)来评价改性沥青的老化程度。CI与BI的计算式分别为^[16]

$ \mathrm{CI}=\frac{S_{\mathrm{C}=\mathrm{O}}}{\sum S} $

(4)

$ \mathrm{BI}=\frac{S_{\mathrm{C}=\mathrm{C}}}{\sum S} $

(5)

式中：$S_{\mathrm{C}=\mathrm{O}}$为1 700 cm^-1处$\mathrm{C}=\mathrm{O}$的峰面积；$S_{\mathrm{C}=\mathrm{C}}$为966 cm^-1处$\mathrm{C}=\mathrm{C}$的峰面积；ΣS为1 375及1 460 cm^-1处脂肪基团(CH₃与CH₂)的吸收峰面积。

表 2反映了老化前后改性沥青的CI与BI的变化。从表 2可见，与SBS改性沥青相比，硅藻土/蒙脱土/SBS改性沥青的CI增量与BI降低量明显减小，PAV老化后CI增量与BI降低量分别为0.059 6与0.016 8，UV老化后分别为0.041与0.014 5，表明硅藻土与蒙脱土协同使用对老化过程中沥青的氧化缩聚与SBS的碳碳双键的降解具有明显的抑制作用，有效改善了改性沥青的抗长期热氧与紫外光氧老化性能。

3 结论

本文研究了硅藻土与蒙脱土协同使用对SBS改性沥青物理性能、流变性能和长期老化性能的影响，并采用红外光谱分析了改性沥青老化前后化学结构的变化。

1) 硅藻土与蒙脱土协同作用明显提高了SBS改性沥青的软化点与黏度，针入度与延度则有所降低，对SBS改性沥青的高温性能有更好的改善作用。

2) 动态流变性能实验表明，相比单掺蒙脱土，硅藻土与蒙脱土协同使用不仅提高了SBS改性沥青的高温抗变形性能，而且改善了其低温抗裂性能。在蒙脱土掺量为1.5%时，硅藻土的适宜掺量为6%。

3) PAV和UV老化实验结果表明，硅藻土与蒙脱土的协同作用有效降低了压力老化和紫外光氧老化对SBS改性沥青软化点和黏度的负面影响，大幅度提高其延度保留率。

4) FTIR分析显示，硅藻土与蒙脱土协同使用明显减小了长期热氧和紫外光氧老化后SBS改性沥青羰基指数的增加与丁二烯指数的降低量，表明硅藻土与蒙脱土协同作用有效抑制了沥青的氧化和SBS的降解，使SBS改性沥青具有更好的抗老化性能。