白光LED(WLED)作为白炽灯、荧光灯、节能灯后的新一代照明光源，以其寿命长，耗电低，发光效率高和环保等优点受到研究者们的广泛关注^[1-2]。目前，WLED的主要制备途径有两条：近紫外LED芯片组合红绿蓝三基色荧光粉和蓝色LED芯片组合黄色荧光粉YAG∶Ce³⁺，前者由于荧光粉在近紫外，发光效率不高，且使用的红色荧光粉发光强度较低、基质稳定性差等，严重影响了WLED的性能^[3-5]。后者由于缺乏红光部分，因此色温偏高，显色指数较低。并且，在高电流下，蓝光光谱的发光强度要比黄光增加的快，随着电流的改变会引起光谱的不匹配，进而导致色温的改变和显色指数进一步降低^[6]。高色温、低显指等问题对WLED的实际应用存在限制。因此，获取一种能够有效发出红光的发光材料，对促进白光LED的发展具有重大意义^[4-8]。

在众多稀土离子中，Eu³⁺由于其4f-4f的电子构型与⁵D₀→⁷F₂的跃迁，在红光区域有着强烈的发射，并且在近紫外和蓝光范围内有较强的吸收峰，因此被广泛应用于红色荧光粉的掺杂离子^[9-13]。

钼酸盐具有较为独特的晶体结构和物理性质，使其在各领域均存在广泛的应用价值，如荧光粉的基质材料、抗菌材料、激发施主材料等^[11]。[MoO₄]^2-在近紫外具有宽而强的电荷转移吸收带，这是由于[MoO₄]^2-中O^2-向Mo⁶⁺的电荷转移造成的，可以有效地吸收蓝紫光发射出的能量，并将能量传递给基质中掺杂的稀土离子使之发光，因此钼酸盐被认为是非常好的发光基质材料^{[11, 13]}。

近年来，具有白钨矿结构的钼酸盐受到广泛关注，如M₅Re(MoO₄)₄(M=Li、Na、K；Re=Y、La等)，即是一种较好的材料，在掺杂Eu³⁺后会呈现出强烈的红光发射，并且此类材料具有合成温度低和较好的物理、化学稳定性等特性。

目前，针对Eu³⁺掺杂Na₅Y(MoO₄)₄红色荧光粉特性的研究报道比较少。本文将采用高温固相法合成新型Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺红色荧光粉，并对其物相结构、发光特性和热稳定性等性质进行分析探讨，探索其在白光LED照明领域应用的潜在可行性。

1 实验

本研究采用高温固相法制备Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺ (x=0~0.9)红色荧光粉，样品所需原料分别为Na₂CO₃(99.9%)、MoO₃(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)、Y₂O₃(99.9%)。根据摩尔配比计算样品原料相应的质量后进行称量，将称量后的原料放入玛瑙研钵中研磨20 min，以保证原料之间混合充分，再将研磨后的粉末从玛瑙研钵中转移到刚玉坩埚中，置于马弗炉中在550 ℃煅烧4 h，然后将温度缓慢降至室温。最后，将样品重新研磨10~15 min，使其重新成为粉末状用于测试。

采用Panalytical X’Pert Pro X射线粉末衍射仪分析该样品的物相结构，使用PerkinElmer Lambada650s紫外可见分光光度计测试样品的漫反射谱；使用爱丁堡FLS980稳态-瞬态光谱仪进行样品的激发发射和寿命的测试。采用EX-1000荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统(杭州远方光电信息股份有限公司)测试样品的光谱和色坐标。

2 结果与讨论 2.1 物相分析

Na₅Y(MoO₄)₄的晶体结构属于四方晶系，I41/a(88)空间群，晶格常数为a=1.137 4 nm，b=1.137 4 nm，c=1.144 0 nm，晶胞体积V=1.48 nm³。其中：Na⁺与6个O^2-结合形成六配位(CN=6)的八面体构型；Y³⁺与8个O^2-结合形成八配位(CN=8)的十二面体构型；Mo⁶⁺与4个O^2-结合形成四配位(CN=4)的四面体构型，如图 1所示。

图 2为Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺(x=0~0.9)的XRD谱图。从图 2可知，该样品各浓度的衍射峰的位置与标准卡JCPDS 82-2368相匹配，无杂峰产生，表明所合成的荧光粉为纯相。其中，Na⁺的离子半径r=0.102 nm，Y³⁺的离子半径r=0.09 nm，Mo⁶⁺的离子半径r=0.059 nm，由于掺杂的Eu³⁺的离子半径(r=0.095 nm，CN=6；r=1.07 nm，CN=8)与Y³⁺的离子半径(r=0.09 nm，CN=6；r=1.02 nm，CN=8)最为接近，因此，在相同的配位环境下Eu³⁺会优先取代Y³⁺的位置。掺杂前后样品的各衍射峰位置无明显变化，表明Eu³⁺掺杂对Na₅Y(MoO₄)₄的晶体结构未产生显著的改变。

2.2 光致发光光谱分析

图 3为Na₅Y_0.3(MoO₄)₄∶0.7Eu³⁺荧光粉的激发光谱(蓝色，左侧区域)和发射光谱(红色，右侧区域)，当荧光发射波长为614 nm时，由左图可见, 在230~ 338 nm的宽带归属于Eu-O电荷迁移带(CTB)，中心波长为284 nm。在350~493 nm区间，存在因Eu³⁺的电子4f-4f特征跃迁所形成的5个激发峰，分别位于362 nm(⁷F₀→⁵D₄)，382 nm (⁷F₀→⁵L₇)，393 nm(⁷F₀→⁵L₆)，416 nm(⁷F₀→⁵D₃)和465 nm(⁷F₀→⁵D₂)处，其中位于393 nm位置的激发峰最强。右图为393 nm波长激发下的发射光谱，谱图中有Eu³⁺的4个特征发射峰，分别为591 nm(⁵D₀→⁷F₁)、614 nm(⁵D₀→⁷F₂)、653 nm(⁵D₀→⁷F₃)、700 nm(⁵D₀→⁷F₄)。614 nm处是Eu³⁺对晶体场变化敏感的电偶极跃迁，590 nm处为Eu³⁺对晶体场变化不敏感的磁偶极跃迁。当磁偶极跃迁比电偶极跃迁发光强度高时，Eu³⁺占据反演对称位，反之，Eu³⁺占据非反演对称位^[10]。

本研究中，614 nm处的荧光发射强度更高，因此在样品中Eu³⁺占据非反演对称位，发射谱是以电偶极跃迁为主导的红色发光。

图 4是不同浓度Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺(x=0.3~0.9)荧光粉的发射谱和积分后的荧光强度与掺杂浓度之间的关系曲线。

从图 4(a)可知，随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，荧光强度在变化，但发射峰的位置未发生改变，这也表明随Eu³⁺的掺入，样品的晶体结构未产生较大变化。从图 4(b)可知，荧光强度在x=0.3~0.7范围内随浓度的增加呈现上升趋势，但在x=0.7~0.9范围呈下降趋势，这是由于随着掺杂浓度的增加，发光中心Eu³⁺之间的距离小于临界值，发生了浓度猝灭现象。依据Blasse公式，临界距离R_c可以表示为^[14]

$ {R_{\rm{c}}} = 2{\left( {\frac{{3V}}{{4{\rm{ \mathsf{ π} }}{X_{\rm{c}}}N}}} \right)^{\frac{1}{3}}} $

(1)

式中：X_c为Eu³⁺最佳掺杂浓度；N代表单位晶胞的阳离子数；V代表晶胞体积。由前文结构数据可知，V=1.48 nm³，X_c=0.7，N=4，计算得到样品的临界距离R_c=1.0 nm。当R_c大于0.5 nm时，浓度猝灭归因于电多极之间的相互作用，当R_c小于0.5 nm时，浓度猝灭是由离子间能量传递作用导致^[15]。计算结果表明，导致浓度猝灭的原因是电多极的相互作用，根据Dexter理论公式^[16]，

$ \frac{I}{x}=K\left[1+\beta(x)^{\frac{Q}{3}}\right]^{-1} $

(2)

式中：K、β为常数；x和I分别代表掺杂浓度和发光强度；Q值对应相互作用的类型。当Q值为3，6，8，10时，分别对应相互作用类型中的离子间的相互作用、电偶极-电偶极、电偶极-电四极以及电四极-电四极。

图 5为样品的发射强度与浓度的关系曲线，斜率的数值为1.93，可知Q值接近6。因此，说明造成浓度猝灭的原因是电偶极-电偶极相互作用^[17]。

2.3 变温光谱

图 6是在393 nm激发下Na₅Y_0.3(MoO₄)₄∶0.7Eu³⁺在不同温度时的发射谱，可以看到，随着温度的升高样品的荧光强度减弱，在423 K时其室温发射强度仍保持在81%以上，说明Na₅Y_0.3(MoO₄)₄∶0.7Eu³⁺具有良好的热稳定性。

图 7为样品ln(I₀/I-1)与1/K_BT关系曲线图，由修正的Arrhenius公式^[18]可知，

$ \ln \left(\frac{I_0}{I}-1\right)=\ln (A)-\frac{E_{\mathrm{a}}}{K_{\mathrm{B}} T} $

(3)

式中：A为常数；K_B为玻尔兹曼常数。计算可得活化能E_a=0.29 eV。对比于其他的荧光粉，如KBaY(MoO₄)₃∶Eu³⁺(0.261 eV)^[19]、NaYGeO₄∶Eu³⁺(0.131 eV)^[20]和SrBi₂TeO₇∶Eu³⁺(0.28 eV)^[21]等，Na₅Y_0.3(MoO₄)₄∶0.7Eu³⁺样品活化能E_a的数值略高。目前对于Eu³⁺在基质中的温度猝灭研究原因，大都倾向于Eu³⁺之间的交叉弛豫^[19]，理论上，活化能越大，热猝灭程度越低，热稳定性越好。因此，Na₅Y_0.3(MoO₄)₄∶0.7Eu³⁺样品具有较好的热稳定性。

2.4 漫反射

图 8为Na₅Y_0.3(MoO₄)₄∶0.7Eu³⁺的漫反射谱，在402、451和522 nm上有Eu³⁺的吸收峰，对应于⁷F₀→⁵D₃、⁷F₀→⁵D₂、⁷F₀→⁵D₁跃迁。为探究稀土掺杂对带隙E_g的影响，通过式(4)对Na₅Y_0.3(MoO₄)₄∶0.7Eu³⁺的带隙E_g进行评估。

$ (\alpha h \nu)^n=c \nu\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right) $

(4)

式中：α为吸收系数；v为入射光频率；h为普朗克常数；c为常数；n值可以取2和1/2来对应直接和间接跃迁。吸收系数可由Kubelka-Munk^[22]公式计算。

$ F(R)=\frac{(1-R)^2}{2 R}=\frac{k}{s} $

(5)

式中：R为漫反射率；s为散射系数；k与s成比例。Na₅Y_0.3(MoO₄)₄∶0.7Eu³⁺为直接跃迁的宽带隙材料^[23]，因此n值为2。通过拟合[F(R)hv]²与hv关系曲线如图 9，可计算Na₅Y_0.3(MoO₄)₄∶0.7Eu³⁺的带隙为2.793 eV。

2.5 色坐标

通过CIE1931表征不同浓度的样品所对应的色坐标，结果如图 10所示，可以看到样品均位于红光区域，随着掺杂浓度的增加色坐标并未发生明显的漂移。表 1为用色坐标、色温公式^[24]计算得到的相应色温表。

$ n=\frac{X-0.332}{Y-0.186} $

(6)

$ \text { CCT }=-449 n^3+3\, 525 n^2-6\, 823 n+5\, 520.33 $

(7)

图 11为不同浓度Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺(x=0.1~0.9)荧光粉在465 nm波长激发下的发射谱图，表 2为该波长下的色温和色坐标。

如表 2所示，在465 nm波长激发下, 该样品不同浓度的色坐标都位于红色区域，并未发生明显漂移，均具有较低的色温。

2.6 寿命衰减

图 12为Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺(x=0.3、0.5、0.7、0.9)在393 nm波长激发和614 nm波长检测下的荧光衰减曲线。采用单指数对数据进行拟合，见式(8)^[25]。

$ I(t)=I_0 \exp \left(\frac{-t}{\tau}\right) $

(8)

式中：I(t)和I₀分别对应于时间t和0时的发光强度；τ为荧光寿命。

由式(8)计算可得Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺(x=0.3、0.5、0.7、0.9)的寿命分别为τ＝0.653、0.667、0.677、0.654 ms。由此可以发现，Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺ (x=0.3、0.5、0.7、0.9)的荧光寿命，在浓度猝灭前随着掺杂浓度的升高而变长，可能是由于发光中心的非辐射跃迁降低所致^[26]，具体原因尚需进一步的研究。达到最佳浓度x=0.7后开始出现浓度猝灭，荧光寿命随着掺杂浓度的升高而变短，应是由于Eu³⁺离子间的能量转移，相互作用增强等导致^[27]。

3 结论

本文通过高温固相法成功制备了一系列Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺(x=0.1~0.9)荧光粉，该系列样品可以在393 nm波长的激发下，于614 nm处发出强烈的红光，研究表明，样品Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺的最佳掺杂浓度为x=0.7时，浓度猝灭机理为电偶极-电偶极之间的相互作用。并且Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺样品在423 K高温下仍保持有其室温发射强度的81%以上，其荧光寿命在浓度猝灭前随着掺杂浓度的升高而变长，猝灭后随掺杂浓度的升高而变短，该样品不同浓度的CIE色坐标均位于红色区域，无明显漂移。综上所述，Eu³⁺掺杂Na₅Y(MoO₄)₄荧光粉在白光LED领域具有潜在的应用前景。