2023, Vol. 31
2. 光电功能材料重庆市重点实验室(重庆师范大学), 重庆 401331
2. Chongqing Key Laboratory of Photo-electric Functional Materials (Chongqing Normal University), Chongqing 401331, China
钙钛矿太阳能电池(PSCs)是一种以钙钛矿作为核心材料的太阳能电池，一般由正极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和负极组成[1]。作为理想的第三代太阳能电池材料，钙钛矿在太阳能领域引起了一波研究热潮，钙钛矿的优良特点包括吸光系数大、成本低、激子结合能小、载流子扩散距离大等[2-4]，并且光电转换效率在短短十余年的时间从最初的3.8%迅速增加至25.7%[5-6]。但是在目前的光伏市场，硅基太阳能电池还是处于主导地位，这是因为钙钛矿太阳能电池存在稳定性较差、迟滞效应明显、铅毒性和溶剂毒性等问题[7-8]，严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的产业化发展。
PSCs中的空穴传输层(HTL)的主要作用是提取钙钛矿层由光激发而产生的空穴并将其传输至电极。空穴传输层对钙钛矿晶体生长、器件稳定性和成本有重要影响。空穴传输层材料的能级需要与钙钛矿层以及电极的能级相匹配，以便空穴被电极收集，同时抑制电子与空穴复合从而降低电极和钙钛矿层界面上的能量损失[9]。因此，通过不断调控空穴传输材料对钙钛矿层的影响，也可有效提高倒置器件的稳定性和光电转换效率[10-12]。
本文首先简要介绍了钙钛矿太阳能电池的结构和原理；接着详细阐述了聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT: PSS)、聚[3-(4-羧酸丁基)]噻吩(P3CT)、聚[双(4-苯基)(2, 4, 6-三甲基苯基)胺](PTAA)、NiO、含铜化合物和尖晶石氧化物等空穴传输材料，以及通过对各类空穴传输层的制备方法进行改进和引入缓冲层进行界面修饰以及引入氯化钠、铜、钾等一系列物质进行掺杂等方式提高器件性能的研究现状；最后对倒置钙钛矿太阳能电池的发展现状及应用前景进行了展望。
1 PSCs的结构和工作原理 1.1 结构钙钛矿太阳能电池的结构分为倒置(p-i-n)结构和正置(n-i-p)结构[13]，如图 1所示。虽然目前高效的钙钛矿太阳能电池大多是基于正置结构的器件，但正置器件的电子传输层一般使用金属氧化物，在制备过程中通常需要高温烧结工艺，这极大地增加了正置结构钙钛矿器件制作的工艺难度以及成本。此外，在高效正置器件中采用的空穴传输层一般需要进行掺杂来提高其空穴迁移率，然而这种掺杂也会给器件的稳定性带来不良影响。
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图 1 钙钛矿太阳能电池结构示意图：(a)正置介孔结构; (b)倒置介孔结构; (c)正置平面结构; (d)倒置平面结构 Fig.1 Structural diagram of PSCs: (a) orthographic mesoporous structure; (b) inverted mesoporous structure; (c) orthographic plane structure; (d) inverted plane structure |
倒置钙钛矿太阳能电池的载流子移动的方向与正置的相反，即空穴流向前导电玻璃，电子流向金属电极。p-i-n介孔钙钛矿太阳能电池，其结构由ITO(锡氧化铟)或FTO(氟氧化锡)、空穴传输层(HTL)、介孔空穴层、钙钛矿层、电子传输层(ETL)和金属电极组成[14-15]。这类电池的优势在于无机介孔空穴传输层最大限度地利用了无机材料成本较低的特点。
相较于正置钙钛矿太阳能电池，大部分报道的倒置PSCs的J-V曲线迟滞效应明显更小。同时，其具有制备工艺简单、低温沉积、成本低廉等突出优点[16]。研究表明, 对空穴传输层的修饰和钙钛矿层的优化可以让倒置器件的光电转换效率迅速提升。
1.2 工作原理钙钛矿太阳能电池是指利用半导体钙钛矿材料中的光生伏特效应将光能转换为电能。其工作原理是当钙钛矿层吸收到能量，处于价带的基态电子受激后跃迁到导带中，价带中出现带有等量正电荷的空穴，此时电子和空穴之间仍然具有库仑相互作用，被称作电子-空穴对。钙钛矿材料中的电子-空穴对结合能较低，在室温条件下就可以拆分成为自由载流子，且载流子的扩散长度较长。同时，基于钙钛矿材料自身良好的双极性载流子输运的特性，可以将空穴和电子分别转移到对应的电荷传输层中使其发生下一步电荷转移[8, 17-18]。基于以上原理，钙钛矿层吸收光子后产生激子，激子拆分为电子和空穴。电子和空穴在钙钛矿层传输，随后分别被注入到电子传输层和空穴传输层中，最后被透明氧化物电极与金属电极收集后传输至外电路，形成电流回路，其原理如图 2所示。
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图 2 钙钛矿太阳能电池工作原理图 Fig.2 Working principle of PSCs |
无机物、有机聚合物和有机小分子空穴传输材料是目前已知最常见的三大类固态空穴传输材料[9]。倒置结构的钙钛矿太阳能电池中所用的空穴传输材料最常见的为聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT: PSS)、聚[3-(4-羧酸丁基)]噻吩(P3CT)、聚[双(4-苯基)(2, 4, 6-三甲基苯基)胺](PTAA)等有机聚合物；以及硫氰酸亚铜(CuSCN)、CuGaO2、CuCrO2、尖晶石氧化物、碘化亚铜(CuI)、氧化亚铜(Cu2O)和氧化镍(NiO)等无机物[19]。有机聚合物材料分子结构如图 3所示。利用这些材料制备的一些PSCs器件性能如表 1所示。而由于有机小分子薄膜在溶剂中溶解性好、溶解速度较快，容易被钙钛矿前驱体溶剂溶解侵蚀[20]，所以有机小分子材料基本用于在正置钙钛矿太阳能电池中，在倒置钙钛矿电池中不常用[21]。
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表 1 高效率PSCs性能 Table 1 Performance of high-efficiency PSCs |
聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT ∶PSS)是一种常见的空穴传输材料。因具有导电性良好，成膜均匀，不需要高温烧结工艺且耗能小等特点，有利于器件的制备[54]。但基于PEDOT ∶PSS的倒置PSCs的电池效率还有很大的提升空间：如钙钛矿薄膜在PEDOT ∶PSS层存在针孔、覆盖不全等问题，从而导致器件的光学性能下降[55]。同时，能够提高PEDOT ∶PSS薄膜电导率的方法有很多，其中以降低薄膜厚度、极性有机溶剂处理、无机材料掺杂、酸处理等为主要手段。
2014年，You等[22]通过低温(< 120 ℃)溶液处理技术制备结构为ITO/PEDOT ∶PSS/CH3NH3PbI3-xClx /PCBM/Al的倒置钙钛矿太阳能电池。如图 4(a)所示，钙钛矿薄膜与PEDOT ∶PSS和PCBM接触时，光致发光(PL)寿命明显降低到18 ns，这是由界面上的电荷快速转移引起的。得到了开路电压(Voc)为0.87 V、短路电流(Jsc)为18.5 mA/cm2、光电转换效率(PCE)为11.5%的倒置PSCs，如图 4(b)所示。由于形成的钙钛矿薄膜质量较差，因此在2016年，Wang等[19]通过调节含温和碱咪唑的PEDOT ∶PSS的pH值，制备了ITO/PEDOT ∶PSS (pH调节)/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag的倒置PSCs，其制备过程如图 5所示。
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图 4 CH3NH3PbI3-xClx器件：(a)随着时间变化的光致发光对比图; (b)在1个太阳光照(100 mW/cm2)下的J-V曲线[22] Fig.4 CH3NH3PbI3-xClx device: (a) photoluminescence comparison with time; (b) J-V curves of device under one sun illumination (100 mW/cm2)[22] |
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图 5 使用咪唑调制不同pH值的PEDOT ∶PSS HTL器件的步骤[19] Fig.5 Steps for modulating PEDOT ∶PSS HTL devices with different pH values using imidazole[19] |
在调节pH值的同时，混合咪唑也调整了PEDOT ∶PSS的表面纹理和电子特性，以提高其质量和沉积在其顶部的钙钛矿薄膜的结晶质量，并在对应界面上实现更好的能级对准。研究表明，基于这种改进的PEDOT ∶PSS作为HTL的器件，能使其Voc从0.88 V提高到1.06 V，PCE从12.7%提高至15.7%。2022年，Wang等[56]用乙醇胺(ETA) 对PEDOT ∶PSS进行掺杂，低浓度ETA的掺杂改善了PEDOT ∶PSS的电性能，加快了空穴的提取速率，提高了钙钛矿层薄膜的结晶度，该器件的PCE为19.16%，此外，EAT的碱性还中和了PEDOT ∶PSS的酸性，保护了阳极，从而提高了器件的稳定性。
虽然调节pH值提高了器件性能，但器件的环境稳定性还有待提高。相较而言掺杂是另一种能有效提高器件效率且副作用较小的方法。Sun等[57]发现了PSS-H聚合物和CH3NH3I(MAI)之间的反离子交换反应，这个反应会形成界面偶极子和使PEDOT ∶PSS的功函数降低，进而产生较低的Voc。而氨的加入会让一定量的PSS-H转化为PSS-NH4，从而在一定程度上延缓了离子交换反应和诱导的真空度变化，中和PEDOT ∶PSS的酸性，抑制离子交换反应，从而在一定程度上延缓PEDOT ∶PSS功函数的降低。于是2017年，Sun等[23]通过用不同比例的氨掺杂PEDOT ∶PSS溶液来制备氨改性PEDOT ∶PSS薄膜，制备了结构为ITO/PEDOT ∶PSS/CH3NH3PbI3-xClx/C60/BCP/Ag的倒置器件。结果表明，器件Jsc较低，但Voc和填充因子(FF)分别增加到0.93 V和79.4%。Voc的提高是由于氨改性使得PEDOT ∶PSS薄膜和钙钛矿层之间有更好的能级排列和更快的空穴传输效率，FF的提高可能来源于钙钛矿层晶粒尺寸和结晶度的增加。因此掺氨PEDOT ∶PSS的器件PCE比PEDOT ∶PSS的器件PCE提高到15.5%。同年，Hu等[24]将氯化钠(NaCl)添加到PEDOT ∶PSS中，掺杂NaCl后，PEDOT ∶PSS具有更好的导电性和空穴提取能力，能形成更均匀的薄膜。与标准器件(PCE为15.1%)相比，制备的ITO/NaCl-PEDOT ∶PSS/MAPbI3-xClx/PCBM/RhB101/LiF/Ag结构的倒置PSCs的平均PCE为17.1%，迟滞可以忽略不计。
2019年，Hu等[25]采用柠檬酸钠掺杂的PEDOT ∶PSS作为HTL，制备结构为ITO/PEDOT ∶PSS /CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Ag的器件。柠檬酸钠掺杂的PEDOT ∶PSS将倒置PSCs器件的Voc从1.057 V大幅增加至1.134 V、PCE从参考器件的15.05%提高到18.39%。Voc增加和性能提高主要来源于掺杂PEDOT ∶PSS薄膜的高功函数和其钙钛矿薄膜的均匀结晶性。理论研究表明，足够薄的PEDOT ∶PSS层可以提高器件对光的吸收率。较厚的PEDOT ∶PSS层由于透明电极和钙钛矿层之间形成折射率高于PEDOT ∶PSS层折射率的折射腔，不利于光渗透到钙钛矿层。且通过常用的旋涂方式制备的PEDOT ∶PSS，在PEDOT ∶PSS/CH3NH3I3界面上导致了载流子的提取效率较低，严重阻碍了倒置PSCs的产业化应用。所以在2022年，Xu等[26]提出了一种自编织聚离子方法沉积无针孔单层PEDOT ∶PSS。采用这种单层PEDOT ∶PSS作为空穴传输层，制备出结构为ITO/PEDOT ∶ PSS/MAPbI3(Cl)/C60/BCP/Ag的器件，如图 6(a)所示。这种单层PEDOT ∶PSS使钙钛矿层能够吸收更多的光照，具有更好的能级排列和更有效的空穴提取能力，使倒置器件的PCE从15.31%提高到19.49%，如图 6(b)、(c)所示。
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图 6 SWPC-PEDOT ∶PSS沉积方法示意图：(a)制备过程及形成机理; (b)不同HTL器件的J-V曲线; (c)器件电流密度和PCE的稳态测量[26] Fig.6 Schematic diagram of SWPC-PEDOT ∶PSS deposition method: (a) preparation process and formation mechanism; (b) J-V curves for devices with different HTLs; (c) steady-state measurements of current density and PCE of device[26] |
尽管针对倒置器件中PEDOT ∶PSS空穴传输材料的研究己有大量报道，但是它与钙钛矿的能级并不完全匹配，界面上载流子转移过程中能量损失严重，从而造成相应器件的Voc普遍偏低。其次，PEDOT ∶PSS本身的吸湿性和酸性对器件的长期稳定性容易造成不良影响[58-59]。所以，需要寻找更好的空穴传输层材料。
2.1.2 基于PTAA的空穴传输材料聚[双(4-苯基)(2, 4, 6-三甲基苯基)胺](PTAA)是一种常见的有机p型材料[60-61]，具有更高的最高占据分子轨道(HOMO)[62]。致密均匀的PTAA薄膜具有优异的各向同性和空穴传输特性。同时，PTAA薄膜表面有良好的疏水性质，它的这一特性使得具有亲水性的钙钛矿前驱体溶液在PTAA薄膜上成膜性较差，所制备出的钙钛矿薄膜在HTL上覆盖不完整并且还会影响钙钛矿晶体的成核和生长，从而导致薄膜质量差并且存在较多的孔洞和缺陷，器件性能及重复性会受到较大的影响[29]。与此同时，作为一种有机聚合物空穴传输材料，PTAA的导电性较差使其需要进行p型掺杂或者界面修饰。
在钙钛矿层和PTAA之间添加一个界面层，可以有效降低晶格失配引起的界面缺失。2020年钱梦园等[30]采用有机界面材料三异丙醇氧化钒(C9H21O4V)与PTAA结合形成双层结构的空穴传输层，制备出结构为ITO/PTAA/VOX/MAPbI3 /PCBM/C60/LiF/Al的PSCs。研究表明，与标准PTAA器件相比，PTAA/VOx双层空穴传输层结构器件的Voc从1.09 V提高到1.12 V，具有更高的功函数。其PCE为18.9%，具有可忽略的迟滞效应和18.4%的稳定输出效率，可有效改善PTAA疏水性的缺点。
掺杂也可有效提高光电性能。例如四氟-7, 7, 8, 8-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ)作为具有较高HOMO能级的p型分子，通常用作PTAA HTL中的掺杂剂以增强倒置器件中的空穴载流子迁移率[63]。然而，有机溶剂掺杂给器件带来了不稳定性，并增加了其成本。对比显示无机掺杂剂具备低化学活性和优异的载流子传输性能[64-65]，是一种较好的掺杂剂。2019年，Liu等[28]使用3种掺杂剂研究了PTAA层的p型掺杂效应对性能的影响，制备了结构为FTO/PTAA/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Ag的器件。研究表明，当使用CuSCN[66]掺杂PTAA时，器件的PCE显著提高(从14.22%提高到18.16%)，高于使用Li-TFSI(15.19%)或CuI(15.07%)的器件，如图 7(a)所示。同时提高了器件的Voc、Jsc和FF，其稳定性也得到了改善。减少非辐射复合并改善电荷的提取能力是提高器件效率及稳定性的有效手段，如图 7(b)所示。Dong等[32]于2021年采用多层2D黑磷(BP)纳米片掺杂PTAA作为倒置钙钛矿器件的空穴传输层，制备了结构为ITO/BP ∶PTAA/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag的器件。BP ∶PTAA显著改善了钙钛矿层/BP ∶PTAA界面的电荷传输效率，同时减小了势垒，提高了PTAA膜的电导率，形成了晶粒度增大的高质量钙钛矿薄膜，抑制了界面载流子的复合，如图 8(a)所示。研究表明，制备的倒置器件的PCE为20.49%，高于控制装置的18.26%。此外，由于BP ∶PTAA具有较强的疏水性和较少的钙钛矿层缺陷态使得器件稳定性显著提高，如图 8(b)所示。
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图 7 掺杂CuSCN的PTAA的器件：(a)与其他PSCs的J-V特性对比; (b)在0.92 V的偏压下的最佳PCE[28] Fig.7 PTAA doped with CuSCN: (a) J-V characteristics comparison with other PSCs; (b) optimal PCE measured at bias voltage of 0.92 V[28] |
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图 8 MAPbI3/PTAA和MAPbI3/BP ∶PTAA器件的：(a)稳态PL光谱; (b)稳定功率输出[32] Fig.8 MAPbI3/PTAA and MAPbI3/BP ∶PTAA: (a) steady-state PL spectra; (b) stable power output[32] |
因为PTAA的HOMO能级与钙钛矿的能级(VBM)不匹配，且PTAA的空穴迁移率较低，所以会导致界面载流子复合，从而限制了PTAA作为HTL的器件性能。于是，通过PTAA掺杂3wt. %的氧化钼(MoO3)使其HOMO能级提高了0.16 eV，从而使得HTL与钙钛矿的更匹配。2022年，Wang等[30]制备了结构为ITO/PTAA(MoO3)/MAPbI3/PCBM/BCP/Au的倒置器件。同时，MoO3掺杂可以改善PTAA中的空穴传输和PTAA/钙钛矿界面的空穴提取。实验表明，3wt. % MoO3掺杂PTAA作为空穴传输层制备的倒置器件的PCE为20.06%，优于PTAA作为空穴传输层的器件(PCE为17.71%)。同年，Li等[67]用4, 4′, 4″-(1-hexyl-1H-dithieno [3′, 2′ ∶3, 4;2″, 3″ ∶5, 6]苯并[1, 2-d]咪唑-2, 5, 8-三基)三(N, N-双(4-甲氧基苯基)苯胺)(表示为M2)来修饰PTAA，PTAA/M2复合空穴传输层不仅具有较高的空穴迁移率和电导率，还改善了PTAA的疏水性而有利于制备均匀的钙钛矿薄膜，使得PTAA/M2作为HTL的倒置PSCs的PCE从18.67%提高到了20.23%。
上述研究结果表明通过掺杂、添加界面层可有效提高器件的稳定性，改进电荷传输能力以及提高钙钛矿薄膜质量。可以着重研究关于改进制备方法、界面修饰的方式，从而改善PTAA疏水性的缺点、缓解迟滞效应、提高电导率以制备出更高效更稳定的PSCs器件。
2.1.3 基于P3CT的空穴传输材料聚[3-(4-羧酸丁基)]噻吩(P3CT)因成熟的合成工艺和良好的光电性能而备受关注。此外，共轭聚电解质因具有水溶液低温加工性能、良好的浸润性和导电能力，在倒置钙钛矿太阳能电池中也得到了广泛的应用。因P3CT存在共轭聚电解质本身容易团聚等缺点，影响了空穴传输层的成膜质量和钙钛矿的结晶，导致器件性能较差。此外，由于P3CT具有聚噻吩共轭主链和羧酸侧链，所以大部分研究主要集中在羧酸根抗衡阳离子的选择上，通过Na+、Rb+、CH3NH4+等阳离子替换共轭聚电解质的聚集，调整其能级，使之与钙钛矿能级更相匹配[57]，从而改变侧链的官能团来调节其性能[68-70]。
2018年，Chang等[35]用吡咯烷三酸乙酯(CPTA-E)取代PCBM作为电子传输层，P3CT为空穴传输层，制备了器件结构为ITO/P3CT/CH3NH3PbI3/CPTA-E/Al的倒置PSCs。CPTA-E的羧酸酯基团与钙钛矿表面的Pb2+离子形成强烈的配位相互作用，改善了钙钛矿表面的附着力，形成均匀的覆盖层，从而防止钙钛矿和铝电极直接接触，减少了电荷复合，最终获得了17.44%的PCE。同年，Duan等[37]开发了一种简便的溶液法，以制备V2O5薄膜与P3CT-K结合，从而在倒置PSCs中作为空穴传输层形成双层结构，制备了ITO/V2O5/P3CT-K/CH3NH3PbI3/PC61BM/ZnO/Al的结构。结果发现，与仅基于P3CT-K的器件相比，双层空穴传输层不仅提高了提取电荷传输率，还降低了电荷复合，且致密疏水的V2O5膜还可以提高装置稳定性。因此，基于双层膜的倒置钙钛矿太阳能电池的PCE提高到了19.7%的最佳值(平均值：19.0%)。由于无机V2O5薄膜的质量不太理想，可以通过掺杂的方法提高器件的PSCs，于是2019年，Li等[36]在倒置钙钛矿太阳电池中掺杂石墨烯作为空穴传输材料，制备了结构为ITO/P3CT-K(GD)/CH3NH3PbI3/PCBM/ZnO/Al的器件。掺杂可以改善P3CT-K的表面浸润性，使得钙钛矿薄膜的表面覆盖均匀、晶界减少，如图 9(a)所示。同时掺杂后提高了空穴迁移率，减少了电荷复合，提高了器件的性能。基于改进的P3CT-K作为HTL的器件实现了19.5%的PCE，如图 9(b)、(c)所示。这种结构在对共轭聚电解质聚集态进行调整的同时，也优化了光电性能，这使它成为了提高器件性能的有效途径。
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图 9 P3CT-K(GD)作为HTL器件的体系结构与GD结构(a); J-V曲线(b); TRPL光谱(c)[36] Fig.9 (a) Architecture of device with P3CT-K(GD) as HTL and GD structure; (b) J-V curves; (c) TRPL spectra[36] |
利用小分子三(五氟苯基)硼烷(TPB)修饰主链中的噻吩单元可有效调节P3CT-K的聚集。2021年，You等[38]制备了ITO/P3CT-K(TPB)/CH3NH3PbI3/PCBM/ZnO/Al为结构的器件。其用TPB为路易斯酸，与聚噻吩链的噻吩单元相互作用，如图 10(a)所示。引入了TPB与S上孤对电子配位，形成路易斯酸碱对，调节共轭聚电解质的聚集提高了聚共轭电解质的成膜性能，最终获得更光滑的空穴传输层表面。这提高了P3CT-K的空穴迁移率，并抑制了P3CT-K复合膜中的电荷复合。与此同时，通过强吸电子的TPB分子修饰P3CT-K，如图 10(b)、(c)所示, 提高了其电荷传输能力。因此，这使倒置钙钛矿太阳能电池的PCE达到了20.7%的同时也提高了Jsc和FF。2022年，Cai等[71]为了解决P3CT-K的强聚集问题，提出用氧化石墨二炔(GDYO)掺杂P3CT-K来用作空穴传输层。GDYO和P3CT-K间发生了强烈的π-π堆积相互作用，增强了导电性和电荷提取能力，使得设计的倒置器件的PCE达到了19.06%。
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图 10 (a) P3CT-K与TPB的化学结构及相互作用；P3CT-K和P3CT-K(TPB)为HTL的器件的：(b) J-V曲线；(c)相应外部量子效率(EQE)谱[38] Fig.10 (a) Chemical structure and interaction between P3CT-K and TPB; (b) J-V curves of devices with P3CT-K and P3CT-K(TPB) as HTL; (c) corresponding external quantum efficiency (EQE) spectra[38] |
P3CT-K空穴传输材料依然存在一定的问题，例如聚集趋势较强、能级与钙钛矿层不完全匹配以及表面能较大等。于是，李淑芬等[16]在2021年提出了一种通过掺杂Rb+离子来优化P3CT空穴传输层的方法，并制备了ITO/P3CT-Rb/CH3NH3PbI3-xClx/C60/BCP/Ag的器件。一方面，Rb+离子的加入可以适当地降低P3CT聚合物的分子聚集并改善空穴迁移率；另一方面，由于P3CT-Rb与钙钛矿的亲和性，从而在P3CT-Rb上可以制备出具有优异结晶性和低缺陷密度的高质量钙钛矿薄膜。因此，基于P3CT-Rb的倒置器件的Voc为1.144 V，FF为82.76%，迟滞可以忽略不计，实现了20.52%的PCE。
上述研究通过掺杂、界面修饰、采用不同的制备方法等，达到了钙钛矿薄膜覆盖均匀、减少电荷复合、提高空穴迁移率的效果。但是基于P3CT类聚合物空穴材料的倒置器件的性能还有待提高，例如进一步提高稳定性，提高成膜和结晶质量等方面。
2.2 无机空穴传输材料 2.2.1 基于NiO的空穴传输材料与有机空穴传输材料相比，无机空穴传输材料无需掺杂即可具备良好的导电性。同时，其更高的光热稳定性也有利于钙钛矿太阳能电池稳定性的优化。NiO是禁带宽度较宽的、立方结构的p型半导体金属氧化物材料。其能级与钙钛矿能级较为匹配，同时无机氧化物材料较好的光热稳定性使得NiO有望成为商业化钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料。与PEDOT ∶PSS相比，NiO功函数(5.2 eV)更高，以NiO作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压较大。
2014年，Zhu[40]等报道了使用简单的溶胶-凝胶处理的NiO纳米晶体(NC)层作为倒置钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层，制备了结构为FTO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Au的倒置PSCs。具有多面和波纹表面的NiO-NC薄膜能够在两步溶解过程中形成连续且致密的结晶层。该膜的空穴传输率高于有机PEDOT ∶PSS层。当NiO-NC膜的厚度为30~40 nm时，其器件性能最佳，PCE为9.11%。其中较薄的NiO-NC膜层会导致较高的漏电流，而较厚的NiO-NC膜层会导致较高的串联电阻。
由于NiO的导电性相对较低且富勒烯和NiO的迁移率存在巨大差异，导致其Jsc或FF相对较低，这使得基于溶液处理的NiO器件的光电性能有待提高。而通过掺杂的方法可有效缓解电荷迁移率差异较大的问题。2017年，Chen等[47]通过在室温下旋涂掺铜氧化镍(Cu ∶NiO)纳米颗粒油墨[72]，无需进一步加工即可制备高质量空穴传输层。其使用由Cu ∶NiO纳米颗粒墨水制备的室温沉积Cu ∶NiO薄膜制备了ITO/Cu ∶NiO/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag高性能钙钛矿太阳能电池，并对Cu掺杂对Cu ∶NiO薄膜性能的影响及其在改善器件性能中的作用进行了全面的研究，如图 11(a)所示。与未掺杂NiO相比，Cu ∶NiO薄膜的电导率增加。因为Cu和Cu ∶NiO同时存在于Cu+和Cu2+状态[73]，所以用Cu+取代Ni2+有助于提高载流子浓度和载流子迁移率。该薄膜表现出更高的功函数，能够提高电荷转移和提取效率。Cu ∶NiO和NiO在刚性衬底上获得的最佳效率分别为20.26%和18.18%。而Cu ∶NiO沉积在刚性衬底上的大面积(1.0 cm2) 器件的平均PCE达到了18.05%；使用Cu ∶NiO沉积在高效柔性衬底上的大面积(1.0 cm2)器件的最佳PCE值为17.41%，明显优于未掺杂的NiO作为空穴传输层的PSCs(PCE为16.43%)，如图 11(b)、(c)、(d)所示。
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图 11 Cu ∶NiO-HTL器件: (a) SEM图; (b) 显示了大面积器件在500 s以上的稳定性; (c) 最佳大面积J-V曲线对比；(d) 最佳柔性J-V曲线对比[47] Fig.11 Cu ∶NiO-HTL device: (a) SEM image; (b) stability of large area device under over 500 s; (c) J-V curves of optimal large area device; (d) J-V curves of optimal flexible device[47] |
2019年，Yin等[44]将钾(K)引入到NiO中制备了FTO/K ∶NiO/CH3NH3PbI3/PCBM ∶C60/BCP/Ag的器件结构来提高载流子迁移率和导电性，从而大大提高Jsc和FF。因此，基于K掺杂的NiO的PCE达到了18.05%。掺杂K改善了NiO的导电性和迁移率，从而实现了从钙钛矿到ETL和HTL的载流子的平衡。这有效避免了钙钛矿内部和钙钛矿与HTL界面的电荷积累。因为NiO并不能为空穴收集提供良好的接触和无陷阱结，所以同年Saranin等[41]通过开发一种具有CuI夹层的双孔传输结构来实现高效的表面钝化，在NiO顶部沉积CuI为HTL，制备了结构为FTO/NiO/CuI/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag的PSCs器件。瞬态光电流(TPC)测量表明，具有CuI中间层的钙钛矿/HTL界面具有改进的空穴注入；CuI钝化可降低陷阱浓度和限制电荷流动的寄生电荷积累。研究表明，CuI的沉积浓度为0.1 mol/L的NiO器件达到最高的PCE为15.26%，Voc为1.07 V，填充因子为69%。此外，CuI可以保护HTL/钙钛矿界面免受降解，从而提高器件的稳定性。2022年，Park等[74]在NiOx溶液中使用了铵盐，这提高了空穴传输能力和器件的长期稳定性，并获得了19.91%的PCE。同年，Yuan等[75]用Cd掺杂NiOx作为钙钛矿太阳能电池的HTL。Cd的掺杂促进了空穴的提取和传输率，提高了导电性。因此，具有Cd ∶NiOx为HTL的倒置PSCs获得了20.47%的PCE。
上述研究结果大部分集中于减少电荷复合、提高电导率和载流子迁移率以提高载流子的传输速率。后续可通过制备质量和结晶度更好的钙钛矿薄膜，探究更高效简单的制备手段从而得到更优良的倒置器件。
2.2.2 基于含铜元素化合物的空穴传输材料硫氰酸亚铜(CuSCN)、碘化亚铜等过渡金属化合物是常见的无机空穴传输材料。其中CuSCN是一种常用的宽带隙p型半导体，具有高透明、高稳定、低成本且易于溶解的工艺优点，与钙钛矿的能级匹配，具有良好的光热稳定性。被视为现有有机和无机空穴运输材料的低成本替代品。2015年，Zhao等[49]使用溶液处理的硫氰酸铜空穴传输层制备了ITO/CuSCN/CH3NH3PbI3/PC60BM/LiF/Ag倒置钙钛矿太阳能电池，如图 12(a)所示。研究表明，CuSCN具有高功能函数，可将开路电压从0.83 V增加至1.06 V，如图 12(b)所示，并获得了10.8%的PCE，且没有任何明显的迟滞。同年Ye等[52]利用一步快速沉积结晶法在CuSCN层上制备了高质量的CH3NH3PbI3薄膜，设计的器件结构为ITO/CuSCN/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag，如图 13(a)所示。与传统的两步顺序沉积工艺相比，该方法获得的薄膜具有更低的表面粗糙度和钙钛矿层与选择性接触之间更小的界面接触电阻。CuSCN基倒置CH3NH3PbI3太阳能电池的平均效率已提高到15.6%，最高PCE为16.6%，如图 13(b)所示。这与传统的有机空穴导体基电池相当，有望促进廉价无机材料在钙钛矿太阳能电池中的广泛应用。
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图 12 基于CuSCN的倒置PSCs的器件结构图(a)和电流电压特性图(b)[49] Fig.12 (a) Device structure of inverted PSCs based on CuSCN and (b) current voltage characteristics[49] |
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图 13 基于CuSCN的PSCs器件：(a) SEM横截面图；(b) J-V曲线[52] Fig.13 PSCs based on CuSCN: (a) SEM cross-section image; (b) J-V curve[52] |
铜氧化物也被用作PSCs中的空穴传输材料。因为其能级与MAPbI3的能级相匹配[50]，是常见的无机p型半导体。铜氧化物可通过溶液法、水热法等方法制备，具有良好的光透过性。铜氧化物的空穴传输能力归因于晶体中的缺陷，而制备具有特定化学计量比的铜氧化物具有较大难度。2017年，Zhi等[53]简单地将乙酰丙酮铜(Cu(acac)2) 氯仿溶液旋涂到ITO玻璃上制备了CuOx层，在CuOx薄膜上生长了具有大晶粒畴的致密无针孔钙钛矿薄膜，制备了结构为ITO/CuOx/CH3NH3PbI3/PC61BM/ZnO/Al的倒置PSCs。在标准AM 1.5G模拟太阳辐射下，其Voc为1.03 V、PCE为17.43%、FF为76%。在相同的实验条件下其PCE明显高于常用的空穴传输材料PEDOT ∶PSS(PCE为11.98%)，且更稳定。研究结果表明，溶液处理的CuOx薄膜是一种很有前途的HTL，具有更好的稳定性且成本低。
无机p型半导体碘化铜(CuI)具有高透明性、低生产成本、高空穴迁移率和良好的化学稳定性等独特特性，是一种很有前景的空穴传输材料。2019年，Cao等[76]采用铜纳米线部分碘化的CuI包覆铜杂化纳米结构作为空穴传输材料，以增强PSCs中的电荷转移，制备了结构为FTO/CuI(Cu)/(CsFAMA)Pb(BrI)3/PCBM/ZnO/Ag的倒置器件。外部CuI实现了有效的电荷提取，内部铜有助于电荷快速转移，从而进一步提高了电池性能，可以得到18.4%的PCE。2022年，Javaid等[77]使用CuBr来作为倒置PSCs的空穴传输层。与PEDOT ∶PSS器件相比，基于CuBr的器件具有1.03 V的内置电位，这有利于空穴的传输。因此，器件ITO/CuBr/MAPbI3/PCBM/C60-N/Ag的PCE为17.65%。
上述研究基于含铜氧化物成本低、稳定性好、高透明度等特点，用其制备高效PSCs器件。但制备出的器件寿命较短，PCE普遍低于基于NiO HTL器件。后续可通过改变制备方法，探究更高效简单的制备手段从而得到更优良的倒置器件。
2.2.3 基于尖晶石氧化物的空穴传输材料尖晶石氧化物表现出广泛的电性能、宽的光学间隙和好的能级排列，使其有希望成为钙钛矿太阳能电池未来商业化的候选材料。溶胶-凝胶是常见的金属氧化物制备方法。2019年，Lee等[78]使用通过简易溶胶-凝胶处理的溶液处理铜钴矿(CuCo2O4)薄膜作为PSCs的HTL。由于CuCo2O4薄膜具有均匀的表面、宽的带隙和好的电导率，可有效地提取空穴。因此，倒置器件ITO/CuCo2O4/Perovskite/PC61BM/Bis-C60/Ag表现出14.21%的PCE。2020年，Zhang等[79]发现NiO、CuOx和CuCrOx等不能作为低带隙富锡卤化物钙钛矿的稳定空穴传输材料，于是研究了尖晶石氧化物钴酸盐(Co3O4)，并采用溶液处理法在ITO衬底上制备了Co3O4高温超导材料，同时进行了Li掺杂。发现Li的掺杂会导致宽带隙LiCoO2的产生，提高了空穴迁移率，在器件ITO/Co3O4/MAPbI3及((FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4)/PCBM/ZnO NP/Ag中分别获得14%和7%的PCE。
另外一种材料钴酸镍(NiCo2O4)的电导率为500 S/cm，比NiO和Co2O3高两个数量级，具有电化学活性好、环境友好、成本低和资源丰富等突出优点，因此，2018年Ouyang等[80]在含有Ni(OH)2的系统中对Co-NH3进行可控脱氨，以合成超小纳米NiCo2O4颗粒(平均5 nm)，合成过程如图 14(a)所示，并首次把NiCo2O4纳米颗粒作为空穴传输层应用在钙钛矿太阳能电池中。NH3分子在低温下容易去除，避免了电性能恶化。NiCo2O4具疏水性，较低的润湿性有利于形成较大的钙钛矿晶粒。在结构为ITO/NiCo2O4/CH3NH3PbI3-x Clx/PC61BM ∶C60/ZrAcac/Ag的器件中，PCE达到18.23%。同年，Loannis等[81]以酒石酸为燃料，硝酸盐为氧化剂，通过低温燃烧合成纳米颗粒NiCo2O4，并用刮墨技术在ITO衬底上制备了具有较高的结晶度的NiCo2O4纳米薄膜，在倒置器件ITO/NiCo2O4-NPs/CH3NH3PbI3/PC70BM/Al中，得到了15.5%的PCE。而后，Loannis等[82]又在此基础上，用3wt. %Cu-2wt. %Li共掺杂NiCo2O4溶液燃烧合成空穴传输层。掺杂改善了空穴传输层的电荷传输能力，在倒置ITO/NiCo2O4/Cu-Li ∶NiCo2O4/Perovskite/PC70BM/Al器件中获得了16.5%的PCE。2022年，Wang等[83]使用了低成本的电化学沉法，在衬底上直接制备光滑均匀的NiCo2O4膜，提高了钙钛矿/空穴传输层的电荷传输，其过程如图 14(b)所示。在倒置器件FTO/NiCo2O4/Perovskite/PC61BM/BCP/Ag中得到了19.24%的PCE，同时，还具有良好的再现性和长期稳定性。
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图 14 (a) 合成NiCo2O4纳米颗粒的示意图[80]和(b)电化学沉积法制备NiCo2O4薄膜工艺和PSCs制备程序的示意图[83] Fig.14 (a) Schematic diagram for synthesis of NiCo2O4 nanoparticles[80]; (b) schematic diagram of NiCo2O4 film fabrication process and PSC preparation procedure via electrochemical deposition[83] |
CuGaO2有较高的光学透明度和较好的导电性，但是纯相CuGaO2的制备温度高，粒径大，不利于PSCs的应用。因此，2018年，Ioannis等[84]使用一种新的表面活性剂辅助水热合成方法制备了超细CuGaO2纳米颗粒(5 nm)，然后用二甲基亚砜(DMSO)作配体和分散溶剂来稳定CuGaO2纳米颗粒，并将其作为空穴传输层。结果显示，器件具有良好的载流子选择性，在ITO/CuGaO2/Perovskite/PC70BM/Al中获得了15.3%的PCE。同年，Chen等[85]引入超薄NiOx作为致密层，然后在其上沉积介孔CuGaO2来形成双层HTL。双层和介孔结构改善了载流子的传输效率，减少了界面陷阱态。器件ITO/c-NiOx/mp-CuGaO2/Perovskite/PC61BM/BCP/Ag的PCE从平面的16.72%提高到20%，同时也具有良好的稳定性。
2019年，Chen等[86]采用Zn2+掺杂CuGaO2 (Zn ∶CuGaO2)作为钙钛矿太阳能电池的HTL。结果表明，Zn2+掺杂提高了CuGaO2的载流子浓度和电导率，有利于空穴的收集与传输。另外，Zn ∶CuGaO2与钙钛矿的能级匹配，可减少电荷转移势垒，并抑制载流子复合。器件FTO/NiOx/Zn ∶CuGaO2/Perovskite/PCBM/BCP/Ag的PCE为20.67%，还具有较好的热稳定性。2021年，Ouyang等[87]通过简单的低温溶液处理，设计了一种混合三维纳米结构作为PSCs的HTL。它是通过CuGaO2在水热条件下掺铬，合成高导电性掺铬纳米板Cr/CuGaO2 -CC，再集成到超小型NiOx纳米颗粒中，形成三维纳米结构Cr/CuGaO2-CC/NiOx薄膜。这种结构电导率高、电荷传输能力强，促进了钙钛矿晶体的生长。因此，器件ITO/NiOx/Cr ∶CuGaO2 -CC/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM ∶C60/ZrAcac/Ag的PCE达到了20%。
在环境和光照条件下，钙钛矿材料的分解会使PSCs器件稳定性受损，而适当的紫外线阻挡底层能够提高PSCs的性能和增强光稳定性。CuCrO2的带隙约为2.9 eV，能够在紫外区域实现宽吸收，同时在400 nm以上的波长区域保持高透射率。该特性能够抑制紫外线诱导的钙钛矿分解，从而提高器件的光稳定性，不会明显减弱其余太阳光谱中的光收集。因此，2018年，Zhang等[88]将基于低温溶液处理的CuCrO2纳米晶体作为PSCs的空穴传输层，并在器件ITO/c-CuCrO2/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag中获得19.0%的PCE。
AgCuO2具有较高的空穴迁移率。2021年，Shi等[89]用一步电化学沉积法制备了AgCuO2薄膜，简化了从材料合成到薄膜制备的繁琐过程，并首次将其用于PSCs的空穴传输材料。制备的AgCuO2薄膜具有光滑的形貌，并且其与钙钛矿能级匹配。基于AgCuO2的FTO/AgCuO2/Perovskite/PCBM/Ag倒置器件的PCE为10.24%，电化学沉积的AgCuO2薄膜有望成为光伏领域潜在的空穴传输材料。与有机材料相比，无机材料具有价格便宜，稳定性好，生产成本降低等优点。
上述研究大部分基于使用新的制备手法来解决制备温度较高的问题。制备出的器件导电性好、稳定性好并且寿命较长。然而薄膜质量和晶粒大小并不尽如人意。后续可尝试通过界面修饰等方式得到更细的结晶颗粒，探究获得更优良的倒置器件。
2.2.5 其他空穴传输材料氧化钒(VOx)由于具有透明度高、载流子迁移率高和热稳定优异等优点而受到广泛研究。在2013年，Lei等[90]使用VOx和酞菁铜(CuPc)设计了一种无机-有机双层空穴传输层(B-HTL)，其过程如图 15所示。将其作为空穴传输层制备出结构为ITO/VOx/CuPc/MAPbI3/C60/BCP/Ag的倒置钙钛矿太阳能电池。B-HTL导电性良好，能级可与该钛矿匹配，保证了有效的电荷传输能力。因此该PSCs的PCE为16.85%，高于PEDOT：PSS的14.31%，器件的稳定性也得到了显著提高。2018年，Guo等[91]用低温醇溶液处理VOx来作为PSCs的空穴传输层。由于VOx与CH3NH3PbI3有较好的能级匹配，在钙钛矿层产生的空穴可以有效的传输到空穴传输层，基于FTO/VOx/CH3NH3PbI3/PCBM/Al的PSCs获得了14.5%的PCE。同年，Yao等[92]用Cs掺VOx来用为空穴传输层，比传统的VOx薄膜有更好的导电性，PSCs显示出更高的填充因子和短路电流，因此，在ITO/HEL/CH3NH3PbI3/PC61BM/BCP/Ag中获得了14.48%的PCE。由于PTAA的疏水性会影响钙钛矿薄膜的生长，2021年Xu等[93]引入亲水性VOx来改善，结果降低了表面张力，建立了高质量的钙钛矿膜，器件ITO/PTAA/VOx/MAPbI3/PCBM/C60/LiF/Al获得了18.9%的PCE。
聚(N, N′-双(4-丁基苯基)-N, N′-双(苯基)联苯胺(Poly-TPD)具有空穴迁移率高、热稳定性好等优点。由于疏水性，钙钛矿不能通过基于溶液的工艺沉积到一些聚合物薄膜上，因此，2017年Xu等[94]提出了一种紫外线-臭氧(UVO)的表面改性方法，通过控制UVO的改性时间，调整Poly-TPD的表面浸润性，来确保使用一步旋涂法成功沉积钙钛矿薄膜。制备的器件结构为ITO/Poly-TPD/MAPbI3/C60/BCP/Ag，该钛矿太阳能电池的PCE达到了18.19%。而Poly-TPD的分子量的影响还有待进一步研究，因此，2021年Hu等[95]采用不同的分子量Poly-TPD来作为钙钛矿太阳能电池的HTL，结果表明75 kDa的Poly-TPD效果最好，具有优异的导电性，提高了载流子传输能力，并且钙钛矿薄膜也更均匀，结晶度也得到了提高，如图 16所示，在器件ITO/Poly-TPD/PFN-Br/MAPbI3/PCBM/BCP/Cu中得到了19.24%的PCE。2021年，Zhang等[96]又运用了溶剂添加剂工程，即在钙钛矿前驱体中混合CB和H2O，如图 17所示，改进了Poly-TPD和钙钛矿层之间的直接接触和电荷转移，获得了高质量的钙钛矿层，从而降低了界面缺陷密度。在器件ITO/Poly-TPD ∶F4-TCNQ/FA0.83Cs0.07MA0.13PbI2.64Br0.39/PEAL/PCBM/Bphen/Al中实现了22.1%的PCE。Poly-TPD是一种几乎没有浸润性的材料，这阻碍了这种材料在低温下通过溶液处理的单步法在PSC的倒置结构中的广泛使用，2022年，Firoozabad等[97]在功率为220 W及5 s的处理时间下用氩等离子体处理方法对Poly-TPD进行了改性。结果表明，HTL/钙钛矿间的界面得到了改善，器件ITO/Poly-TPD/Perovskite/PCB/BCP/Al得到了11.32%的PCE。
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图 16 基于不同分子量的Poly-TPD的J-V曲线[95] Fig.16 J-V curves of Poly-TPD based on different molecular weights[95] |
本文对倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层进行了简要的概述，详细阐述了对各类材料作为空穴传输层的器件进行修饰和改性，通过匹配能级(各类PSCs能级图如图 18所示)、优化制备方法、界面修饰、掺杂等方式提高器件的光电性能的研究。各类PSCs优缺点对比如表 2所示。
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图 18 PSCs中不同的HTMs对应的能级图：(a)PEDOT ∶PSS(NH3)[23]; (b) PTAA(MoO3)[30]; (c) P3CT-Rb[16]; (d)Cu ∶NiO[47]; (e)CuCo2O4[78]; (f)CuGaO2-CC[78] Fig.18 Energy level diagrams for different HTMs in PSCs: (a) PEDOT ∶PSS(NH3)[23]; (b) PTAA(MoO3)[30]; (c) P3CT-Rb[16]; (d) Cu ∶NiO[47]; (e) CuCo2O4[78]; (f) CuGaO2-CC[87] |
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表 2 PSCs中不同HTMs的优缺点对比 Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of different HTMs in PSCs |
虽然倒置PSCs各方面的研究进展非常迅速，但目前倒置钙钛矿电池器件的性能还有进一步提升的空间。因此，在未来的研究中，可以通过选择优质的空穴传输材料、优化制备工艺和界面工程，进一步深入地去探索并解决器件效率低、稳定性差、大面积柔性器件商业化应用等问题。主要有以下几点展望：
1) 优化空穴传输层的界面工程
在倒置钙钛矿太阳电池中，空穴传输层位于透明导电玻璃的上方和钙钛矿层的下方，直接影响钙钛矿晶粒的生长状态和成膜质量。因此，选择性能优异的空穴传输材料并进行优化尤为重要，通过修饰和掺杂空穴传输层，改变分子工程从而调控材料性能，使其具有更匹配的能级和更高的空穴传输能力，减少界面的非辐射复合，并深入探究钙钛矿和空穴传输材料界面间的相互作用机理，从而提高倒置PSCs器件的电荷提取和传输速率。
2) 提高倒置PSCs的器件效率和稳定性
无机物、有机聚合物和有机小分子空穴传输材料是目前已知最常见的三大类固态空穴传输材料。其中，由于PTAA是疏水材料，钙钛矿是亲水材料，所以PTAA薄膜可能会直接影响钙钛矿层的成膜性能。为此，我们需要寻找一种制备空穴传输材料的新方法或通过新颖的界面修饰方法来提高电荷传输能力，增强空穴传输层的渗透性和导电性，提高器件的光电转换效率。此外，因PEDOT ∶PSS材料显酸性，底层的透明导电玻璃容易被腐蚀，基于PEDOT ∶PSS的器件也存在很大的稳定性问题。在后续的研究中，我们可以进一步设计并开发更好的封装技术和新型空穴传输材料，提高器件的器件效率和长期稳定性。
3) 实现大面积倒置柔性PSCs器件的商业化应用
倒置PSCs器件可溶液低温制备，为低成本、高生产能力柔性器件商业化发展以及半透明光伏器件的应用提供了可能。但该器件的稳定性、大面积和环保仍然是制约其工业化发展的瓶颈。因此，我们应继续寻找具有疏水性、可大规模生产、更廉价和更密集的空穴传输层材料，开发新方法、新材料和新思路为工业化提供新选择，从而制备高效稳定低成本的大面积电池以实现规模化应用。
打造清洁低碳安全高效的能源体系，加快构建以新能源为主体的新型电力系统，有望进一步推动倒置钙钛矿太阳能电池的产业应用和技术转化，这都预示着倒置器件在未来钙钛矿太阳能器件发展中的巨大潜力。相信在科学家们的不断努力和探索下，将会发现和开发很多高效稳定的低成本新型倒置器件，为大面积倒置钙钛矿太阳能电池的商业化发展开辟新道路。
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