2023, Vol. 31
2. 中国地质大学(武汉) 环境学院，武汉 430074;
3. 青海省水文地质工程地质环境地质调查院, 西宁 810008
2. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. Qinghai Institute of Hydrogeology, Engineering Geology and Environmental Geology, Xining 810008, China
羟镁铝石，又称羟基插层的Mg-Al型层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)，是阴离子黏土材料的一种。LDH的层板单元结构为二价或三价金属离子位于中心的复合氢氧化物八面体，层间存在可以与外部进行离子交换的阴离子，以此中和层板累积的正电荷，使整体结构呈电中性[1]。LDH的通式为[M1-x2+Mx3+(OH)2](An-)x/n ·mH2O，式中的M2+、M3+为二、三价金属阳离子，An-为层间阴离子，m、n为结合水分子数和层间阴离子所带电荷数，x=M3+/(M2++M3+)[2]，有研究表明当x值为0.2~0.33时，可得到较纯的阴离子黏土[3]。这种层状结构的特殊性使LDH在拥有较大比表面积的同时还有不俗的阴离子交换容量[4-5]。此外，阴离子黏土还具有制备简单、价格低廉、稳定性良好的特点，因此在吸附[6]、电化学[7]、催化[8]、医药[9]、生物[10]等领域得到广泛的应用。然而，在实际应用中，阴离子黏土的层板羟基与层间水分子易形成氢键，在样品干燥过程中产物颗粒因氢键作用而团聚，极大地限制了阴离子黏土的应用范围和整体性能[11]。近年来，阴离子黏土纳米片的制备引起了广泛的关注，一方面可以增大材料的比表面积；另一方面对阴离子黏土片层剥离能暴露更多的活性位点[12-13]，在实际应用中更有优势[14-15]。
合成LDH纳米片的常用方法是首先合成块状阴离子黏土颗粒，然后选用合适分层剂破坏层间氢键网络将其剥离得到LDH纳米片[16]。刘晨等[17]以硝酸镁、硝酸铝为原料，甲酰胺为分层剂，合成了Mg-Al超薄型水滑石纳米片；容道清等[18]以氯化镁、氯化铝为前驱物，利用聚乙二醇控制镁铝水滑石的生长过程，成功制备了镁铝水滑石纳米片；Adachi-pagano等[19]将十二烷基硫酸钠(SDS)插层的Zn-Al LDH置于丁醇中回流12 h，得到了分散的纳米片。上述方法合成的LDH纳米片中，选用的插层离子为NO3-、Cl-或有机阴离子，在实际应用中，因发生离子交换作用而会向环境中释放上述阴离子组分，对环境造成二次污染。Guo等[20]曾在2012年成功合成了以羟基为插层离子的Mg-Al型层状双氢氧化物(羟镁铝石)，这种LDH在制备过程中仅涉及到了氢氧化铝、氧化镁等反应物，而未引入其他阴离子，在去除溶液中氟离子时，不会产生二次污染，对环境影响很小，应用前景广阔，但其对于吸附性能更高的羟镁铝石纳米片的合成方法并未涉及。
Cr(VI)、Sb(III)和Sb(V)是工业废水中的常见有害组分，有较强毒性和致癌性，在水体中主要以HCrO4-、Cr2O72-、Sb(OH)3分子及Sb(OH)6-的形式存在[21-22]。羟镁铝石作为吸附剂时，通过层间阴离子(羟基)与溶液中阴离子的离子交换作用可以达到去除有害组分的目的，且不会引入其他有害阴离子；同时，黏土表面还可以通过静电引力和表面络合作用实现有害组分的有效去除，在去除上述污染组分方面有不错的应用前景。
基于上述讨论，本文采用改进的机械化学法制备羟镁铝石，并探究反应物初始摩尔比、研磨强度对合成产物的纯度、晶体结构的影响，确定最佳实验参数。在此基础上，从分层剂的挥发性、极性、普适性等方面综合考虑，进一步选取多种分层剂(甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、天冬酰胺、甲酰胺)将合成的羟镁铝石片层剥离，并对合成产物的表面形态和结构特征进行表征，分析不同分层剂作用于合成产物的分层效果。最后，通过Cr(VI)、Sb(III)、Sb(V)吸附实验验证合成产物的吸附性能，为今后新型阴离子黏土纳米片材料的研发和应用提供一定的参考依据。
1 实验 1.1 实验材料氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化镁(MgO)、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、天冬酰胺、甲酰胺、重铬酸钾、酒石锑酸钾、焦锑酸钾等试剂来源于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。研磨设备为南京大学仪器厂生产的QM-3SP04型行星球磨机。
1.2 羟镁铝石及其纳米片的制备以氢氧化铝、氧化镁、去离子水为前驱物，在高能研磨条件下合成羟镁铝石，根据质量守恒定律推测其反应方程式如下
| $ 3 \mathrm{MgO}+\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_3+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Mg}_3 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_9 $ |
本文在Guo等[20]合成羟镁铝石的基础上简化工序，采用机械化学湿磨法合成高纯度羟镁铝石，保持氧化镁、氢氧化铝化学计量数之比不变，探究反应物摩尔比、研磨强度对合成产物的影响。表 1为本文设计的羟镁铝石合成实验方案。方案A中取1.209 g氧化镁、0.78 g氢氧化铝和3.6 g去离子水(摩尔比为3 ∶1 ∶20)于玛瑙罐中，加入球径约为0.6 cm的研磨球(研磨球与反应物质量比为5 ∶1)，在室温下以300 r/min的转速研磨3.5 h后，以去离子水洗出混合物于1 L烧杯中，在80 ℃下晶化8 h后取出。将悬浊液洗涤2~3次，至上清液的电导率低于200 μs/cm，在45 ℃下干燥后简单研磨得到固体产物待测；方案B中去离子水添加量设置1.8 g和7.2 g两组平行实验，其余实验条件与方案A相同；方案C以球磨机转速为变量，分别设置了200、400 r/min两组平行实验；方案D在方案A、B、C的基础上优化实验参数，制备高纯度羟镁铝石。
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表 1 实验方案 Table 1 Experimental scheme |
为得到超薄层羟镁铝石，方案E在优化方案D的基础上，保持实验参数不变，并在80 ℃下晶化8 h，离心、洗涤后的沉淀物无需干燥，分别加入6种分层剂(甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、天冬酰胺、甲酰胺)，混合均匀后离心3 min，以去除沉淀物表面多余的水分子。再次添加分层剂，配制约200 mL的悬浊液，混合均匀后超声处理30 min，向超声完全的悬浊液中通入足量N2，密封振荡24 h后充分离心去除多余分层剂，将沉淀物于45 ℃下干燥完全，简单研磨后得到粉末状的产物待测。
1.3 样品的表征采用X射线衍射仪(XRD，X’Pert PRO DY2198，荷兰PANalytical公司)分析合成产物的组成及晶相，选择CuKα射线(λ=0.154 nm)，步长0.002°，每步时间间隔5 s，扫描范围3°~70°。测试前将待测样品研磨过200目筛，均匀放置在XRD专用载片上压实；采用透射电子显微镜(TEM，HT7700，日本Hitachi公司)观察羟镁铝石纳米片的晶体尺寸及表面形貌，测试前，称取10 mg待测样品于200 mL乙醇中，放入超声波清洗机超声30 min后，取一滴上清液于负载碳膜的铜网上，静置在空气中干燥；采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，VERTEX-70，德国Bruker公司)分析合成产物的官能团，测试前将KBr与样品研磨成微米级的细粉，使用压片设备将其压制成均匀的透明薄片；使用比表面积孔径测量分析仪(MicroActive ASAP2460，美国Micromeritic公司)测定比表面积、孔径和孔容等参数，测试前将待测样品在150 ℃下脱气6 h，以N2为吸附气体。
1.4 吸附实验 1.4.1 Cr(VI)吸附实验配置质量浓度为26 mg/L(0.5 mmol/L)的Cr(VI)标准溶液(称取0.1471 g K2Cr2O7溶解于去离子水中，用1 000 mL容量瓶定容)。于样品瓶中加入50 mL Cr(VI)待去除溶液，利用稀盐酸/NaOH溶液将pH调至6，然后依次加入0.1 g普通羟镁铝石以及经甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、天冬酰胺、甲酰胺等分层剂剥离后的样品，在室温(25±1) ℃下震荡24 h后离心取上清液过滤，采用紫外-可见分光光度法[23]检测Cr(VI)的浓度。
1.4.2 Sb(III)/Sb(V)吸附实验配置质量浓度为61 mg/L(0.5 mmol/L)的Sb(III)、Sb(V)标准溶液(称取0.1535 g C8H4K2O12Sb2、0.1269 g K2H2Sb2O7溶解于去离子水中，用1 000 mL容量瓶定容)。于样品瓶中分别加入50 mL Sb(III)/Sb(V)待去除溶液，利用稀盐酸/NaOH溶液将pH调至6，然后依次加入0.1 g普通羟镁铝石以及经甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、天冬酰胺、甲酰胺等剥离后的样品，在室温(25±1) ℃下震荡24 h后离心取上清液过滤，采用ICP-MS测试总Sb浓度。
通过下式计算不同类型羟镁铝石的吸附容量
| $ q_{\mathrm{e}}=\frac{V\left(C_0-C_{\mathrm{e}}\right)}{m} $ | (1) |
式中：qe为样品的平衡吸附容量，mg/g；C0、Ce分别为吸附前后有害组分质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
2 结果与讨论 2.1 湿磨过程中羟镁铝石的最佳合成条件 2.1.1 去离子水添加量对合成羟镁铝石的影响在MgO与Al(OH)3摩尔比不变的前提下，去离子水添加量是影响羟镁铝石合成的重要因素。如图 1(a)所示，方案A合成产物的XRD谱图(A曲线)显示在2θ≈11.59°、23.31°、34.63°、38.75°、46.72°、60.74°和62.19°处出现了明显羟镁铝石的特征衍射峰，但在2θ≈18.27°和42.95°处出现了Al(OH)3和MgO的特征衍射峰，表明前驱物未完全反应，未得到纯净的羟镁铝石。方案B在方案A的基础上调整去离子水添加量为1.8 g(B1曲线)和7.2 g(B2曲线)，其余条件保持不变，XRD谱图显示：当去离子水减少至1.8 g时，在2θ≈18.27°处有明显特征峰，表明合成产物中仍有不少氢氧化铝残留，反应不充分；然而当去离子水增加至7.2 g后，氢氧化铝特征峰强度降低，羟镁铝石特征峰强度升高，结晶状况更好，说明湿磨过程中过量的去离子水能大大增加前驱物颗粒间的碰撞机会，在研磨球提供的机械能下，羟镁铝石的化学键更易形成。
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图 1 不同合成条件下羟镁铝石的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of meixnerite under different synthesis conditions: (a) synthesized products from experimental schemes A, B, C; (b) synthesized products from optimized experimental scheme |
外界能量的输入(研磨强度)是促进合成反应进行的关键，而研磨强度的大小与球磨机转速关系密切。方案C在与方案A保持去离子水添加量相同的情况下，调整行星球磨机转速为200(C1曲线)和400 r/min(C2曲线)。XRD谱图显示，当球磨机转速为200 r/min时，C1曲线2θ≈38.75°处的羟镁铝石特征峰峰型平缓且不对称，说明此时合成产物中成分复杂，未得到纯净的羟镁铝石；当球磨机转速达到400 r/min时，羟镁铝石特征峰对称且尖锐，无明显杂峰，所得产物纯净度更高，这说明更高的能量输入可以诱发旧化学键的断裂，促进新化学键的形成，合成反应更易进行。
综上，去离子水的增加可以为反应物带来更多的碰撞机会，球磨机转速的提高可以为化学反应的进行提供更高的能量。因此，综合方案A、B、C的实验结果可知优化的参数设置为：去离子水添加量7.2 g，球磨机转速400 r/min。保持其余实验条件，以此参数合成羟镁铝石，其XRD测试结果如图 1(b)所示。可见，合成产物特征峰突出尖锐无杂峰，结晶程度良好，可认为是纯净的羟镁铝石。
2.2 不同分层剂对羟镁铝石片层剥离的影响图 2为使用不同分层剂对羟镁铝石剥离后样品的XRD谱图。相较于普通羟镁铝石，使用不同分层剂处理的羟镁铝石样品具有相似的特征峰，说明羟镁铝石剥离后并未产生新的矿物，但7个主要特征峰的衍射强度明显降低，说明分层剂的添加有效阻断了层板之间的连接，进而引发片层剥离。在所有分层剂中，甲醇、乙醇和正丁醇的分层效果并不显著，表现为特征峰的衍射强度稍有降低；其余分层剂中，甲酰胺的分层效果最好，仅能在11°左右检测到一个特征峰，丙酮次之，天冬酰胺分层效果稍差。显然，甲酰胺与丙酮上的羰基与层板形成的化合键稳定性更高。二者相比，甲酰胺极性较高，当大量甲酰胺分子包裹羟镁铝石颗粒后，甲酰胺分子可以进入层间位置，代替原有的水分子，其中羰基能与羟镁铝石层板紧密结合，另一端氨基与层板的作用较弱，从而在羟镁铝石层间形成溶胀态，在超声、搅拌等机械作用下进一步导致羟镁铝石层状结构的剥离[24]。其透射电镜图像也证实了这一点，如图 3所示，TEM图像中合成产物很薄，呈半透明状，可看到下覆片状颗粒，且具备羟镁铝石正六边形晶型，说明合成产物确为超薄层羟镁铝石。
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图 2 不同分层剂剥离后的超薄层羟镁铝石XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of ultrathin meixnerite delaminated by different solvents |
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图 3 经甲酰胺分层后羟镁铝石TEM图像 Fig.3 TEM image of ultrathin meixnerite delaminated by formamide |
傅里叶红外光谱(FT-IR)测试可以获得所测物质的基团种类信息，定性分析物质组成。如图 4所示，I曲线为优化方案合成的普通羟镁铝石，II曲线为经甲酰胺分层后的羟镁铝石。图中位于3 700 cm-1处尖窄的特征吸收峰可认为是羟镁铝石层间—OH基团引起的振动[25]；位于3 472 cm-1处较宽的吸收峰可归结为分子间氢键的振动，II曲线位于1 604 cm-1处的吸收峰对应的是H—O—H伸缩引起的振动，指示存在于层间的水分子[26]；位于1 020 cm-1处的吸收峰代表层间残留甲酰胺的—NH2基团[27]；而位于1 369 cm-1处尖而窄的吸收峰说明的则是羟镁铝石吸收空气中的CO2引发的振动[25]；位于556 cm-1和448 cm-1处的吸收峰与Al-O和Mg-O的振动模式有关[28]。综上，两类羟镁铝石有相似的—OH特征吸收峰且未发现其他阴离子的吸收峰，说明合成产物的插层离子确实为羟基，分层剂的加入不会改变层间插层离子，只是起到了抑制层状结构发育的作用。
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图 4 普通羟镁铝石与经甲酰胺分层后羟镁铝石的FT-IR谱图 Fig.4 FT-IR spectra of original meixnerite and delaminated meixnerite treated with formamide |
比表面积是影响吸附材料吸附性能的重要参数，一般来说，比表面积越大，暴露的活性位点越多，吸附性能也越高。不同羟镁铝石的比表面积测试结果如表 2所示。相较于普通羟镁铝石，经分层剂剥离后的羟镁铝石比表面积都显著增加，说明更薄的层状结构会带来更大的比表面积，依分层剂剥离效果从大到小排序为：甲酰胺>丙酮>天冬酰胺>正丁醇>乙醇>甲醇，与XRD分析结果一致。通常，比表面积与孔容成正比，与平均孔径成反比[29]。与普通羟镁铝石相比，经正丁醇、丙酮、甲醇、乙醇分层后的产物孔径变大，但是孔容增加，说明其孔隙数量发育较多，所以比表面积升高；而经天冬酰胺和甲酰胺分层后的产物孔径减小，孔容增加，说明二者孔隙发育更加丰富。值得注意的是，经丙酮分层后的羟镁铝石孔容远大于其他合成产物，如孔径分布图(图 5)所示，经丙酮分层后的产物不仅孔径集中于更大尺寸处，而且最可几孔径处的峰值高于其他羟镁铝石，说明其孔隙数量更多，所以其孔容也最大。
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表 2 不同类型羟镁铝石的比表面积测试结果 Table 2 BET surface area of meixnerite |
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图 5 不同类型羟镁铝石的孔径分布图 Fig.5 Pore diameter distribution of meixnerite |
本文选择工业废水中毒性较高的Cr(VI)、Sb(III)和Sb(V)等有害组分，将普通羟镁铝石和不同分层剂剥离后的羟镁铝石用于Cr(VI)、Sb(III)和Sb(V)的去除，验证羟镁铝石的吸附性能及剥离后超薄层羟镁铝石的应用优势。
2.5.1 对Cr(VI)的吸附研究表 3为室温下Cr(VI)初始质量浓度为26 mg/L时，羟镁铝石对Cr(VI)的吸附实验结果，图 6显示不同类型羟镁铝石对Cr(VI)的吸附容量及去除率。相较于普通羟镁铝石，利用有机分层剂分层后的羟镁铝石吸附容量显著升高，且分层剂剥离后的羟镁铝石去除效果从大到小依次为：甲酰胺>丙酮>天冬酰胺>正丁醇>乙醇>甲醇，这与羟镁铝石比表面积的测试结果相对应，同时也验证了甲酰胺为最优分层剂的XRD结果。表明经甲酰胺处理后的超薄层羟镁铝石不仅片层结构被有效剥离，比表面积相应增大，同时暴露更多的吸附活性位点。在Cr(VI)的去除过程中超薄层羟镁铝石吸附性能显著提高，吸附容量和去除率分别达到了12.98 mg/L和99.81%，其中吸附容量是未分层普通羟镁铝石吸附容量的4.58倍，且吸附平衡时溶液中剩余Cr(VI)含量已低至0.048 31 mg/L，符合生活饮用水质量标准[30] (≤0.05 mg/L)。
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表 3 不同类型羟镁铝石吸附Cr(VI)实验结果 Table 3 Sorption results of Cr(VI) by meixnerite (mg ·L-1) |
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图 6 不同类型羟镁铝石吸附Cr(Ⅵ)的实验结果 Fig.6 Sorption results of Cr(VI) by meixnerite |
为探究材料溶解对其实际应用的影响，本文使用ICP-MS对吸附平衡溶液中Mg2+、Al3+的含量进行了检测，同时根据Mg、Al含量及材料的投加量、羟镁铝石化学结构式，计算了普通羟镁铝石和各类分层剂处理后的羟镁铝石在吸附过程中的溶解质量分数，结果如表 4所示。表中数据显示各类羟镁铝石的溶解质量分数均小于4%，表面材料具有一定的稳定性，吸附过程中阳离子的溶出量较低。
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表 4 不同类型羟镁铝石吸附Cr(VI)后溶液中Mg2+、Al3+含量及溶解质量分数 Table 4 Mg2+ and Al3+ content and dissolution percentage in solution after Cr(VI) adsorption by meixnerite |
表 5为室温下Sb(III)/Sb(V)初始质量浓度为61 mg/L时，羟镁铝石对Sb(III)/Sb(V)的吸附实验结果，图 7为不同类型羟镁铝石对Sb(III)和Sb(V)的吸附容量及去除率。总体来看，羟镁铝石对Sb(V)的去除能力高于对Sb(III)的去除能力，不同分层剂剥离后的羟镁铝石的吸附能力依然遵循甲酰胺>丙酮>天冬酰胺>正丁醇>乙醇>甲醇的规律，进一步证实了甲酰胺作为分层剂的优异性。对于Sb(III)来说，鉴于其主要以不带电荷的分子形式存在，去除机理并不涉及层间的离子交换作用，主要为物理吸附和表面络合作用固定Sb(III)，因此分层后的羟镁铝石吸附性能的提高并不显著，相较于普通羟镁铝石，甲酰胺处理后的超薄层羟镁铝石的吸附容量仅提升了26.86%，归因于分层过程中更多的活性位点参与了Sb(III)的吸附过程；而对于Sb(V)来说，其主要的吸附机理为离子交换作用，和未分层的普通羟镁铝石相比，超薄层羟镁铝石样品固定有害阴离子所需要的能量更小，更易发生层间羟基和Sb(V)的离子交换作用，因而吸附容量和去除率显著增加。甲酰胺处理后的超薄层羟镁铝石吸附容量最大增幅达169.4%，表明超薄层羟镁铝石在去除以阴离子形式存在的污染组分时去除率高、吸附容量大，而且不会引入有害组分造成二次污染，有望应用于大规模工业废水的处理。
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表 5 不同类型羟镁铝石吸附Sb(Ⅲ)/Sb(V)实验结果 Table 5 Sorption results of Sb(III)/Sb(V) by meixnerite |
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图 7 不同类型羟镁铝石吸附Sb(Ⅲ)(a)和Sb(V)(b)的实验结果 Fig.7 Sorption results of Sb(III) (a) and Sb(V) (b) by meixnerite |
1) 简化羟镁铝石的机械化学合成法，在氧化镁、氢氧化铝、去离子水摩尔比为3 ∶1 ∶40，球磨机转速为400 r/min的条件下成功制备出产物纯净单一、结晶良好的羟镁铝石。
2) 在所有分层剂中，甲酰胺的分层效果最显著，分层后样品的XRD特征峰强度显著降低，TEM图像表明经甲酰胺分层后的羟镁铝石纤薄并具有正六边形晶型，表明甲酰胺处理后的样品为超薄层羟镁铝石，同时FT-IR结果验证了合成产物层间插层离子确为羟基。
3) 经甲酰胺处理后的超薄层羟镁铝石比表面积为163.3 m2/g，孔径3.432 nm，孔容0.140 1 cm3/g，在所有合成产物中性能最为优异。
4) 甲酰胺处理后的超薄层羟镁铝石对Cr(VI)、Sb(III)和Sb(V)的吸附容量分别为12.98、25.46和29.18 mg/L，显著优于普通羟镁铝石及其他分层剂处理后的羟镁铝石样品，可有效去除工业废水中的有害阴离子且不会造成二次污染，应用前景广阔。
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