目前调剖类聚合物微球主要以聚丙烯酰胺微球(PAM)为主，但PAM微球无法在高温高盐油藏中发挥作用，因为PAM在高温高盐环境下会发生无规断链和水解现象，从而导致微球失效^[1-4]。聚酰亚胺(PI)作为一种拥有极优异耐温性能、耐腐蚀性能、耐盐性以及较高的机械强度的新型高分子材料^[5-6]，用其合成的微球不仅具有配伍性较好，对地层伤害小，粒径较小能进入油藏深处等普通聚合物微球特点，而且继承了PI优异的耐温耐盐性能，在高温高盐条件下其性能大大优于商用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、弱凝胶颗粒、预交联凝胶颗粒和普通PAM微球，同时还具有良好的机械强度和耐酸碱能力^[7-9]。周明等^[10-11]针对一些抗温抗盐的聚丙酰胺类调剖堵水材料进行了研究，但耐温性能均在120 ℃以下，抗盐也在1×10⁵ mg/L以下。

为了适应更高温度和更高盐度的油藏，本文从高分子合成原理出发，制备了一种在地层水中既不膨胀也不溶解的微球，但该微球具有亲水性，可以在地层水中具有良好的分散性能，即满足了注得进、驱得动的特征；又引入刚性基团和亚胺基团，提高耐温性和耐盐性。本文首先以具有较强链段柔性的二胺单体和的二酐单体制备出一种可溶性聚酰亚胺，然后通过凝聚分散法制备得到部分亚胺化的PI微球。并对PI微球的结构、形貌、热稳定性、驱油和调剖性能进行了研究。

1 实验 1.1 试剂

1, 3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)，分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司；3, 3', 4, 4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，分析纯，上海耐澄生物科技有限公司；N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯醇1799(PVA 1799)、苯酐(PA)、辛基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)、乙酸酐、吡啶、甲苯、甲醇，分析纯，成都科龙化工有限公司；去离子水和模拟地层，实验室自制。模拟地层水总矿化度2×10⁵ mg/L (由氯化钠、氯化钙和氯化钾组成，其中钙、镁离子质量浓度分别1×10⁴和2×10³ mg/L)。

1.2 聚酰亚胺微球的合成 1.2.1 聚酰胺酸溶液的合成

在氮气保护下，将APB溶解于N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，逐渐添加ODPA，在室温下反应8 h。之后添加邻苯二甲酸酐，并继续反应8 h。最后得到链段为柔性的聚酰胺酸(PAA)溶液，反应方程式如图 1所示。

1.2.2 聚酰亚胺溶液的合成

在氮气保护下，向PAA溶液中添加乙酸酐和吡啶，于25 ℃下反应12 h，进行PAA的化学亚胺化。加入甲苯，减压蒸馏2 h，除去多余的乙酸。将剩余液体冷却至室温，得到PI溶液，反应方程式分别如图 2所示。

1.2.3 聚酰亚胺(PI)微球的合成

将上一步得到的PI溶液用DMAc稀释成固含量(PI质量与溶液总质量之比)为3%的30 mL溶液。然后将1.2 g OP-10加入到60 mL去离子水中作为凝聚分散液，利用磁力搅拌器混合均匀，在强力搅拌下缓慢滴加之前制备的PI溶液30 mL到凝聚分散液中，并继续搅拌2 h。对所得产物进行离心分离，将离心后得到的粉末倒入甲醇溶液中进行超声分散，之后重复离心和超声分散两次，将体系中残留的DMAc除去，将最终产物置于真空烘箱中干燥。最后，通过研磨获得了浅黄色的PI微球粉末。

1.3 红外表征

采用Nicolet 6700红外光谱仪对PI微球上的官能团进行鉴定分析。PI样品和PAA样品分别与溴化钾粉末研磨后加压制成薄片试样。收集PAA样品和PI样品在波数500~4 000 cm^-1范围内的数据，对官能团进行鉴定分析。

1.4 平均分子量及分布

采用美国Agilent 1260型GPC常温凝胶渗透色谱议测试PI的数均分子量M_n、质均分子量M_w和分布指数D。

1.5 微球形貌观察

将少量干燥后的PI微球粉末均匀铺在导电胶上，对粉末进行喷金处理使其具有一定的导电能力。然后采用美国FEI公司的Quanta 450型号的扫描电子显微镜(SEM)观察PI微球的微观形貌特征。

1.6 热重分析

在氮气保护下，使用TGA/SDTA85/e热重分析仪对PI微球的热稳定性进行测试。将处理好的5~10 mg的PI微球粉末置于分析仪的坩埚中，加热速率设定为20 ℃/min, 记录并分析热失重曲线。

1.7 稳定性分析

为了考察PI微球分散在水中的稳定性，取一定量的微球样品加入到水中，利用超声分散，使其分散均匀后，滴入到试管中，将盛有分散液的试管放入高温老化罐中，将老化罐放入200 ℃恒温烘箱中保持72 h，取出后对比前后乳液状态。

1.8 老化实验

用超声波分散仪把PI微球分散到装有矿化度2×10⁵ mg/L的模拟地层水的烧杯中，再把装有PI微球的烧杯放到500 mL不锈钢老化罐中，拧紧盖子，放于200 ℃的烘箱中保持4个月，取出干燥备用。

1.9 封堵性测试

选取4根非均质岩心(1号、2号、3号、4号岩心)进行封堵性的测试，首先向4根岩心中都注入0.3PV(注入体积)的PI微球微乳液，然后记录岩心注入PI微球前后的水驱稳定时的压差和水测渗透率，计算微球在4种不同岩心中的阻力系数和残余阻力系数，判断其封堵性能效果。

1.10 运移实验

为了观察PI微球在岩心的运移情况。使用了总长为1.5 m，分布有3个等距测压点的填砂管进行实验。根据测压点到入口端的距离，将测压点分为1号、2号和3号。通过观察岩心中这些测压点的压力变化，即可了解PI微球在多孔介质岩心中的运移情况。测得填砂管渗透率为189.5 mD，孔隙度为18.3%。具体过程如下：以0.4 mL/min速率将模拟地层水注入填砂管，然后以相同的注入速率注入PI微球乳液。注入0.3PV微球，再次注入模拟地层水，记录不同时间下的压力变化值。

1.11 驱油性测试

选取两根人造岩心(5号、6号岩心)，利用岩心驱替装置首先进行模拟地层水驱，待出口端不再出油为止停止注水，记录此时的采收率作为水驱采收率。之后分别注入0.3PV未经过老化和老化过后的PI微球到两根岩心中，等待一段时间后，再次进行水驱并记录此时的采收率，并计算注入微球后采收率的提升结果。

1.12 调剖测试

选取4根人造岩心(7号、8号、9号、10号岩心)组成两组并联岩心，确定渗透率极差约为5和10，利用岩心驱替装置首先进行模拟地层水驱，待出口端不再出油为止停止注水，记录水驱采收率。接下来将0.3PV的PI微球到分别注入两组岩心中，等待一段时间后，再次进行水驱并记录此时的采收率，计算注入微球后的不同渗透率岩心采收率的提升效果。选取另外4根人造岩心(11号、12号、13号、14号岩心)组成两组并联岩心，确定渗透率极差约为5和10，按上述实验步骤对老化4个月的PI微球进行调驱。

2 结果与讨论 2.1 微球的红外表征

图 3为中间产物PAA与最终产物PI的红外光谱图。从产物红外光谱图上可知，1 788和1 720 cm^-1处的吸收峰分别为酰亚胺环C＝O的不对称以及对称伸缩振动峰，1 380 cm^-1处的吸收峰为酰亚胺环中的C—N伸缩振动产生的。说明所合成的产物中存在酰亚胺环，成功制备出PI。将PI光谱图与PAA光谱对比后发现3 480 cm^-1处仍具有较宽的吸收带，存在一处较弱的吸收峰，归为O—H的特征峰；1 665和1 420 cm^-1处的特征峰为O—H和C—O的特征峰，说明合成的PI为未完全亚胺化的PI，结构中仍然存在羧基。因此，微球会存在羧基，带有一定的电荷，具有更好的水分散性，在后续注入地层的过程中会因为电荷之间的排斥而更好地分散在孔喉管道中。

2.2 微球的平均分子量及分布

经过GPC测试可知，PI数均分子量M_n为19 146 g/mol，质均分子量M_w为46 524 g/mol，分布指数D为2.43，合成得到的PI分子量较高。

2.3 微球的微观形貌

由图 4可知，PI微球是具有均匀粒径的规则球体，说明通过凝聚分散法成功制备得到了光滑规整、粒径相对统一的PI微球。微球的粒径在130 nm左右，自身可封堵纳米级喉道，微球机械堆积架桥可封堵微米级孔喉。

2.4 分散稳定性分析

如图 5所示，高温放置前后的微球乳液未发生明显变化，没有破乳也没有沉淀，这充分说明PI微球乳液稳定性好。主要是由于PI微球的部分亚胺化，且微球表面存在羧基，在水溶液中微球带负电荷，产生静电排斥力，从而抑制微球团聚。

2.5 微球的热重分析

图 6显示了老化前后PI微球在氮气保护下的热分解过程。老化前后，热分解都分3个阶段进行。失重的第一阶段，即从25~245 ℃，曲线缓慢下降，失重率为0.67%，这阶段主要为微量的残余的DMAc与束缚水被除去。失重的第二阶段为245~440 ℃，曲线较快下降，失重率为6.67%，该阶段主要为微球大分子薄弱环节的脂肪链部分脱出。第三阶段的失重发生在440~650 ℃，曲线迅速下降，失重率为33.67%，该阶段主要是微球大分子链段酰亚胺环断裂造成的。当温度超过650 ℃时，主要为分解产物的碳化，总体重量趋于稳定。结果表明，PI微球在440 ℃之前热损失较小，表现出优异的热稳定性, 甚至优于经过耐温改性的PAM类凝胶^[12-13]和微球^[14-15]。另外采用不锈钢老化罐实验后的PI热失重曲线与老化前的几乎重合，可见该PI微球能够满足200 ℃以下的高温油藏调驱需要。

2.6 微球的阻力系数和残余阻力系数测试

从表 1可以得到，PI微球的阻力系数较大，4组实验值在18.18~30.01，主要是由于微球粒径较小，可通过自身纳米颗粒封堵纳米孔喉，通过叠加、堆积和架桥，封堵微米孔喉。残余阻力系数主要分布在4.06~5.87，表明PI微球被注入岩心后具有良好的运移性能，后续水驱后，少量微球滞留孔喉，所以残余阻力系数低。在200 ℃、矿化度2×10⁵ mg/L条件下老化4个月的PI微球有相同的封堵效果(如表 1中的4号岩心所示)。

2.7 微球运移性测试

图 7显示了微球在运移过程中测压点处压力随时间的变化情况。在再次注入模拟地层水的过程中，观察到岩心压力上升到一定值后，出现压力回降的现象，之后压力又开始缓慢上升。这一结果说明，微球最初起到架桥堵塞岩心孔喉的作用，但在压力的推动作用下向前突破并通过孔喉向前移动，在之后的孔喉中继续起到封堵作用。注入微球后，点1处的压力最先开始升高，点2和点3处的压力上升时间依次延后，但这3个测压点处的压力均上升，表明该微球乳液在填砂管中具有良好的运移特性。

2.8 微球的驱油性测试

图 8为老化前微球在5号岩心(水测渗透率137.4 mD，含油饱和度66.7%)中的驱替实验，图 9为老化后微球在6号岩心(水测渗透率141.2 mD，含油饱和度66.2%)的驱替实验。由图中可见，首次水驱后，5号岩心和6号岩心中分别有36.4%和35.5%的原油被驱出，仍有大部分原油残留于岩心中。而注入0.3PV老化前或老化后的PI微球后，平均提高采收率分别达到14.5%和13.6%。微球老化前后的驱油效果接近，表明老化后微球的性质没有发生多大改变。主要原因是老化后PI微球半梯度结构没有改变，承受压差能力强，能堆积、架桥封堵孔喉，能启动次级喉道的原油流动，驱出更多的残余油。注入老化前和老化后的微球，含水率随累积注入PV数的增加均显著下降，但随着后续水驱又逐渐上升；而随注入老化前和老化后的微球量的增加，其压力先增加到一个最大值，而后又减小。

2.9 调剖测试

从表 2中可以看出4组并联岩心高低渗透层位剖面改善情况，前两组是老化前的微球调剖实验，后两组是老化后的微球调剖实验。第1组岩心驱替实验，两岩心渗透率极差约10，微球驱后，低渗透层的采收率比高渗透层提高了8.2%；第2组岩心驱替实验，两岩心渗透率极差约5，微球驱后，低渗透层采收率比高渗透层提高了12.1%。渗透率极差越高，微球驱提高采收率越低，表明微球有一定的剖面改善能力，但这种剖面改善能力是有限的，主要原因是渗透率极差大，而微球颗粒是纳米级，靠变形和架桥堵塞较大孔喉能力有限，因而微球启动低渗透层的能力较低，建议与微米级或毫米级颗粒联合使用，调整剖面的能力更强。第3组和第4组是老化后的PI微球驱，可以看出与第一组和第2组微球驱有类似的特征，其渗透率极差相近的岩心最终提高采收率相近，进一步证明老化后的PI微球性质没有改变，体现出了良好的抗温抗盐性。PI微球通过堆积架桥和高温变形泄水，具有良好的封堵性能和一定的运动能力，后续流体能够进入低渗透层的喉道，增大了波及体积。因而这4组并联岩心实验表明老化前后的PI微球都能显著改善吸水剖面。

3 结论

1) 通过单体的聚酰胺化，分子内的亚胺化和凝聚分散法成功制备出一种聚酰亚胺微球。红外结果表明产物中存在酰亚胺环，且为部分亚胺化的聚酰亚胺。合成的聚酰亚胺分子量较高，分子量分布相对较窄。微球粒径约为130 nm，形状规则且粒径大小分布均匀。

2) PI微球的抗温可达200 ℃，抗盐可达2× 10⁵ mg/L，相较于其他在常规开采中使用的聚合物类驱油剂有更优异的耐热性。

3) PI微球阻力系数主要在18.18~30.01，残余阻力系数主要在4.06~5.87，具有一定的封堵孔喉的能力且在多孔介质中滞留较少。在水驱基础上平均提高采收率14.05%。老化的PI微球也表现出了相同封堵孔喉的能力和驱油性。

4) 微球驱有明显改善吸液剖面，显著提高采收率的特征；老化的PI微球也能明显改善吸液剖面，与未老化的PI微球提高采收率程度相似。