45钢是一种中碳调质结构钢，因其价格低廉且具备良好的强度、冷热加工性能而被广泛应用于各种重要的结构零件。然而，当45钢长期服役在高载荷、潮湿的环境下，表面常常会受到严重的磨损和腐蚀，从而降低使用寿命。目前，为了提高环口材料的耐磨耐蚀性，研究人员大多采用热喷涂^[1]、堆焊^[2]、表面热处理^[3]等传统表面改性方法。但是，这些方法存在如结合强度低、热输入和热变形大等缺点。激光熔覆^[4]是一种以激光为热源，对合金粉末辐照使之与材料表面同时熔化，凝固后形成低稀释率熔覆层的表面改性技术，具有热影响小、工件变形小、结合强度高等优点。

目前，高熵合金作为近年来发展起来的一种新型金属材料，引起了学术界和工业界的广泛关注^[5-6]。相较于高熵合金，在满足性能要求的前提下，中熵合金的成本更低，制备熔覆层的结构均匀性更好，因此激光熔覆中熵合金的研究具有重要的意义^[7-8]。陈玉洁等^[9]研究了双相纳米结构CrCoNi中熵合金变形行为的尺寸效应，发现该合金的屈服强度高达4 GPa。Weng等^[10]采用激光辅助能量沉积工艺制备了CoCrNi中熵合金，发现极限拉伸强度为873.5 MPa，屈服强度为620.5 MPa，断裂生长率为44.8%。Moravcik等^[11]采用等离子烧结法制备了CoCrNi中熵合金并对其力学性能进行了表征，发现与传统铸造方式相比，所生产的合金具有两相组织。CoCrNi作为典型的中熵合金之一，在与其相同结构的合金系列中具有最好的韧性与强度组合。虽然目前已有一些对CoCrNi中熵合金性能的报道，但是大多是对铸态或者一些传统制造方式生产的CoCrNi中熵合金的研究，针对激光熔覆制备的中熵合金涂层组织与性能还没有系统性研究。

为了探究激光熔覆制备下的CoCrNi中熵合金涂层的微观组织和力学性能以及其在表面改性方面的具体表现，本实验利用优化后的激光参数在调质45钢表面激光熔覆CoCrNi中熵合金粉末，系统地研究了熔覆层的组织形貌及物相组成，并对熔覆层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能进行了系统地研究，为45钢表面改性和CoCrNi中熵合金在激光熔覆领域中的应用与推广提供理论参考和数据支持。

1 实验 1.1 实验材料

实验的基材为调质45钢，尺寸为100 mm×70 mm×10 mm。熔覆使用的合金粉末为采用氩气雾化法制备的球形中熵合金CoCrNi，利用合金成分分析仪检测，CoCrNi纯度为99.9%。3种组成元素接近等原子比，粉末颗粒直径均介于15~53 μm，霍尔流速为16.0 s/50 g，松装密度为4.17 g/cm³，粉末流动性良好。合金粉末的具体化学成分如表 1所示。

1.2 实验方法

采用YLS-2000光纤激光器进行激光熔覆。在激光熔覆实验前，将基材表面用砂纸打磨，并用丙酮除去表面油污，最后用无水乙醇清洗，保证基材表面平整且具有一定粗糙度，以去除杂质对实验影响并减少激光反射的可能。采用同轴送粉法，使用氩气为保护气，激光扫描方式按照“S”型路径，即第一熔道的末端作为第二熔道的起点，往复循环。经预实验优化的激光工艺参数为：激光功率1 500 W，激光头扫描速度8 mm/s，保护气流量为15 L/min，多道搭接率为50%。

将熔覆层切割成尺寸为10 mm×10 mm× 5 mm的块状试样，在金相磨抛机上依次采用240~ 2 000目的砂纸打磨，磨样完毕后再抛光至表面无划痕，使用酒精清洗，吹干。SEM测试CoCrNi涂层采用王水(HCl ∶HNO₃＝3 ∶1)腐蚀，腐蚀时间约为180 s，硬度测试样品不腐蚀。物相、摩擦磨损和耐腐蚀测试试样首先去除1/3厚度的熔覆层，然后以上述方法打磨抛光，不需要腐蚀。

采用S-3400N型可变真空钨灯丝扫描电镜和光学显微镜观察熔覆层截面微观形貌并用能谱仪对熔覆层截面区域进行成分分析；采用D8ADVANCE型X射线衍射仪分析涂层物相组成，实验参数为：铜靶辐射，连续扫描，扫描速度为5 (°)/min，扫描范围为20°~90°，电压为40 V，电流为40 mA；采用型号为HXS-1000TAC的维氏硬度计测量涂层横截面纵向显微硬度分布，加载载荷500 g，保荷时间15秒，两测量点间距为250 μm；采用HT-1000高压摩擦磨损实验机测量基材与熔覆层的耐磨性能，实验参数为：实验载荷为5 N，磨球直径为4 mm，对磨材料为GCr15，硬度为60HRC，测试时间为20 min，电机频率为10 Hz，记录下各样本实验前后重量，摩擦系数由系统生成；采用Zahner Elektrik电化学工作站对处理后的涂层表面和基材表面进行耐腐蚀性测试，腐蚀介质是室温下3.5wt. %的NaCl水溶液。

2 结果与分析 2.1 微观形貌及成分分析

图 1为熔覆层横截面宏观形貌SEM照片，由上到下分别为熔覆区(CZ)、基体融化区(MZ)、热影响区(HAZ)和基体区(SZ)，可以看出涂层内部结构致密均匀，无裂纹、气孔等明显缺陷。除此之外，稀释率也是评判熔覆层质量的重要标准之一，它是指基体融化区面积与熔覆区和基体融化区面积和的比值。经计算，涂层厚度约为1mm，稀释率约为18%。

图 2为图 1中所示区域A~D的高倍扫描电镜图，可以发现整个熔覆层内存在等轴晶、胞状晶、柱状晶、平面晶。根据凝固理论^[12]，在熔覆过程中，晶体的生长形态和大小受温度梯度(G_L)和凝固速率(S_R)的影响。在熔覆初期，激光能量照射到基材上，基材温度迅速升高并在表面形成熔池，G_L很大，向熔覆层表面以及基材各个方向散热，但此时的S_R很小，外加上基材和熔覆层之间成分不同，存在互相扩散，阻碍了晶粒生长，导致晶粒迅速成核后无法继续长大，因此在底部形成了一层晶粒细小的平面晶体(图 2(c))并产生一条清晰可见的白亮带(图 1(a)中点C与点D之间)，这表明熔覆层与基材形成了良好的冶金结合。随着纵向方向的升高，由于G_L相对底部逐渐减小，S_R逐渐变大，晶粒迅速沿着G_L减小的方向生长，形成柱状晶体(图 2(b))。可以发现左右两侧的柱状晶与熔池中心有一定的角度，而中心方向的柱状晶角度较小，越往上层，角度越小，这是由于激光能量越靠近中心部分越大，导致中心线处的G_L要大于其他散热方向。在熔覆层的上部，G_L继续减小，S_R继续增大，导致晶体在生长过程中，界面出现不稳定，形成了蜂巢状的胞状晶(图 2(a))。在熔覆层顶部，熔覆层与外界直接接触，此时G_L几乎为零，S_R极大，整个熔池沿熔覆层外缘各向散热，形成了一圈等轴晶和部分杂乱无章的细小晶粒。

调质45钢的显微组织主要是回火索氏体^[13]，当激光能量注入时，基体表面的熔池主要散热方向沿垂直基体方向向下，激光能量从中心向两侧逐渐递减，由于熔池温度高于奥氏体转变温度，基材中的回火索氏体开始向奥氏体转变，温度沿各温度梯度减少的方向下降，导致远离熔池方向奥氏体含量逐渐减少，当激光能量移除时，熔覆层快速凝固，温度急剧下降，此时奥氏体开始转变为马氏体，形成了间距不等的弧状热影响带。

图 1(a)和图 2(a)中显示了熔覆层能谱仪扫描取点位置(A~F)，测试点A~D沿截面对称中心上部顺序至下部，E、F两点分别在胞状晶的晶界和晶内。从表 2中可以看出整个熔覆层中Co、Cr、Ni 3种元素含量基本保持不变，且3种元素的含量比维持1 ∶1 ∶1的趋势，与原合金粉末基本相同，可证明成功制备了CoCrNi中熵合金涂层。此外，可以发现Fe在熔覆的过程中从基材蔓延到上层中，Fe在熔覆层中的含量保持一个稳定的状态，这是由于45钢基体中含有较大比重的Fe元素，当激光能量输入时，45钢基体和合金粉末迅速融化，在高温作用下，基体表面形成熔池，基体中的Fe元素迅速扩散并固溶在合金相中，Fe元素含量从熔池底部向上部方向缓慢递减，在结合区下方Fe含量快速递增，Co、Cr、Ni 3种元素含量迅速下降，这表明在结合区粉末中的元素也有向基体扩散的现象。测试点E，F分别为熔覆层内部晶界和晶区内的点，结果表明，Cr元素较其他元素富集在晶界处，Co、Ni、Fe较为均匀分布。

图 3为多道搭接的熔覆层截面SEM照片，实验结果表明，在优化工艺参数下，熔覆层成形较好，无明显裂纹和气孔，熔覆层厚度约为1.5 mm，较单道熔覆层厚度提升了50%，这是由于在多道搭接的过程中，热源循环会对搭接区进行部分重熔，且热源持续时间较长，对熔覆局部区域的热输入较多，基体熔化程度和粉末利用率均有所提高，导致了熔覆层厚度的增加。多道搭接的熔覆层内部晶体分布状态的金相照片如图 4所示，从图中可以明显看到熔覆层内存在几种不同的晶体生长状态，其分布与单道熔覆层内部晶体分布规律类似，从下至上分别是平面晶区、柱状晶区、胞状晶区和等轴晶区。

2.2 XRD测试分析

图 5为中熵合金粉末和熔覆层的XRD谱图。从谱图上可以看出，CrCoNi熔覆层与合金粉末都有简单的FCC结构^[14]，这表明实验成功制备了FCC单相熔覆层，整个熔覆层只具有单一的固溶体，根据Nelson-Riley线性外推法可以得出熔覆层的晶格参数a=0.355 74 nm。

2.3 硬度及耐磨性测试分析

图 6是激光熔覆中熵合金涂层横截面纵向硬度分布，由图中可知，在熔覆区(CZ)的涂层硬度平均在250HV，略高于45钢基材(SZ)，涂层硬度波动较小。这是由于合金粉末在熔覆后仍主要是由FCC单相固溶体组成，这种结构滑移系较多，变形时产生位错，导致了熔覆层的硬度不高，但由于Fe元素与中熵合金粉末的组成元素原子半径差异很小，能够很好的与合金元素融合并产生一定的晶格畸变，一定程度上提高了熔覆层的硬度。图 6显示热影响区(HAZ)硬度明显高于熔覆区和基材，这是因为调质45钢在热影响的作用下回火索氏体向奥氏体转变，冷却后产生大量的马氏体组织，此外合金粉末中的Cr元素少量扩散到热影响区中，根据已有研究表明，热影响区可能会析出少量Cr₇C₃等硬质相，该区域最高硬度达到了755HV，显著高于熔覆层和基材，从峰值处向基材方向硬度逐渐下降，这是由于温度梯度的差异，导致了沿该方向马氏体含量逐渐减少^[15]。此外, 在测试硬度的过程中还对白亮带处的点进行了测试，发现压痕呈现上大下小的形貌，这表明硬度存在一个突变值，这也侧面表明了熔覆层成分的均匀。

45钢基材和CoCrNi中熵合金涂层的摩擦系数和磨损量如图 7所示。从图 7(a)中可以看出，在实验初期基材与熔覆层的摩擦系数不稳定且上升迅速，这是由于试样表面平整，粗糙度不高，与对磨材料之间高低不齐，接触面小，这称为起始磨合阶段，在这个阶段，摩擦系数刚开始较低，在试样表面受到剧烈磨损后，表面出现磨痕和沟壑，摩擦系数迅速升高。这个过程试样所受摩擦力不均匀，因此此段数据不具备参考价值。在360 s后，两试样表面粗糙程度趋于平缓，实验进入平稳期，此时摩擦系数较为稳定。计算360 s后两个试样摩擦系数的平均值，得出45钢的平均摩擦系数为0.727，CoCrNi中熵合金熔覆层的平均摩擦系数为0.642，由此可见，熔覆层摩擦系数较基体降低了11.7%。

图 7(b)为熔覆层和基材的磨损量，从图中可以看出基材的磨损量要大于熔覆层，基材的磨损量为6.13 mg，熔覆层的磨损量为3.88 mg，由此可见熔覆层磨损量较基体降低了36.7%，涂层耐磨性提高了约0.6倍。综合摩擦系数的影响可知，熔覆层耐磨性略高于基材45钢。

图 8为基材及熔覆层磨损表面形貌的扫描电镜图，由图 8(a)、(c)可以看出45钢和CoCrNi熔覆层表面均出现连续、平行于摩擦方向的犁沟，这是因为摩擦过程中对磨颗粒进入摩擦面，与少量摩擦过程中脱落的磨削相互作用发生磨粒磨损。图 8(b)显示基材在摩擦过程中表层产生剥落、黏着以及裂纹，这主要是因为摩擦过程中的接触应力反复作用，导致了黏着现象的产生和裂纹的萌生。随着实验的进行，基材表面出现了较多的黏着现象和连续的裂纹。这表明45钢磨损机制主要为磨粒磨损、黏着磨损和疲劳磨损。相比之下，熔覆层除了磨粒磨损之外主要还有黏着磨损，表面并无裂纹的产生。已有研究表明^[12]，材料的摩擦磨损性能与硬度正相关。对磨材料GCr15硬度高于两种材料，而熔覆层硬度略高于基材，因此可以看到熔覆层犁沟略浅于基材，并且熔覆层的强度有效抑制了裂纹的产生，这也表明熔覆层耐磨性高于45钢基材。

2.4 耐腐蚀性

图 9显示了45钢基材和CoCrNi熔覆层的腐蚀极化曲线，其自腐蚀电位分别为-485和-375 mV，腐蚀电流密度分别为7.47×10^-3和1.42×10^-4 mA/cm²。熔覆层自腐蚀电位较基材正移110 mV，自腐蚀电流密度降低了一个数量级，这表明熔覆层具有较低的腐蚀反应驱动力^[16-17]。另外，CoCrNi熔覆层的钝化区域为-150~1 100 mV，该区域腐蚀电流密度稳定，熔覆层表面形成了钝化膜，而45钢基材没有钝化区。图 2(d)为王水腐蚀后的热影响区SEM图，可以发现，当熔覆层组织清晰可见的时候，基体表面已经过腐蚀了。事实上，熔覆层在王水中5 min以后才开始逐渐腐蚀，基材在腐蚀进行至15 s时已经发黑，这是由于熔覆层中富含大量的Co、Cr元素，能够有效的改善其化学腐蚀性能^[18]，综合表明熔覆层耐腐蚀性能远高于基材。

3 结论

1) 在45钢表面激光熔覆制备了CoCrNi中熵合金熔覆层，涂层具有简单的FCC单相结构，Co、Cr、Ni 3种元素在熔覆层中均匀分布。熔覆层顶部主要为等轴晶，上部为蜂巢状的胞状晶，中部主要为柱状晶组织，底部为细小的平面晶。

2) CoCrNi中熵合金熔覆层的平均硬度在250HV，略高于45钢基材的220HV，由于马氏体强化的作用，热影响区最高硬度达到755HV。

3) 摩擦磨损实验表明CoCrNi中熵合金熔覆层的平均摩擦系数和磨损量分别为0.642和3.88 mg，摩擦系数和磨损量较基体分别降低了11.7%和36.7%，熔覆层磨损机制主要为磨粒磨损和黏着磨损。

4) 熔覆层的电化学腐蚀实验表明，CoCrNi熔覆层存在自钝化能力，自腐蚀电位较基材正移110 mV，自腐蚀电流密度低于基材一个量级，熔覆层耐腐蚀能力显著提高。