2023, Vol. 31
2. 武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070;
3. 黄石市福星铝业有限公司, 湖北 黄石 435003
2. School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
3. Huangshi Fuxing Aluminum Co., Ltd., Huangshi 435003, China
环氧树脂材料(EP)由于具有良好的机械性能以及较为优异的粘接性能，目前已被广泛用于层压复合材料、电子封装材料、涂料、胶粘剂等领域[1]。然而，环氧树脂耐火性较差，且氧指数也较低，属于易燃材料，极大地限制了其在要求高阻燃性领域的使用[2]，因此，对其进行阻燃改性一直是热点研究问题。
9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为反应型阻燃剂近年来受到了广泛的关注[3-4]，因为其分子中具有活泼的P—H键，活泼的P—H键可以与例如亚胺类[5-6]，磷腈[7-8]，倍半硅氧烷[9]，不饱和键[10-11]、羰基[12-13]等一些缺电子的化合物进行加成反应，生成的各DOPO衍生物可作为反应型阻燃剂参与反应，从而嵌入聚合物分子结构中。反应型DOPO基阻燃剂与添加型阻燃剂不同，反应型阻燃剂可以与基体环氧树脂通过共价键结合，这样可以有效地避免阻燃剂的迁移，从而使材料具备长效阻燃性[14-15]。但是由于DOPO的分解温度比较低，所以DOPO衍生物改性环氧树脂固化物的热稳定性不高[16]，这也极大的限制了其在某些特殊工况下的使用。N-取代马来酸亚胺(RMI)是一类重要的新型树脂改性单体，其分子中羧基上的活泼氢可以打开环氧环，从而将马来酰亚胺基团引入环氧树脂骨架，提高环氧树脂固化物的耐热性[17]。
本文通过DOPO基团中活性的P—H键与N-对羧基苯基马来酰亚胺中不饱和双键加成反应合成了一种新型的含马来酰亚胺结构的DOPO基反应型阻燃剂DOPO-pCPMI，然后利用N-对羧基苯基马来酰亚胺中活泼的羧基与环氧树脂发生开环反应。通过将DOPO基团与马来酰亚胺基团引入环氧树脂骨架的合成方法，制备的环氧树脂固化体系可以达到阻燃性能和热性能兼优的效果。
1 实验 1.1 原材料9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，质量分数≥98%(惠州盛世达科技有限公司，工业级)，使用前用石油醚与乙酸乙酯(质量比为1 ∶1)混合溶液洗涤3次后再烘干备用；N-对羧基苯基马来酰亚胺(pCPMI)(河南濮阳蔚林化工有限公司，工业级)；双酚A型环氧树脂(DGEBA)，环氧当量(EEW)为188 g/eq(型号：CYD-127，岳阳巴陵华兴石化有限公司，工业级)；三苯基磷(TPP)(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；N, N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；石油醚(沸程70 ~80 ℃)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯)；4, 4-二氨基二苯砜(DDS)(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；乙酸乙酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯)。
1.2 性能测试产物的红外测试采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，测试波数范围在400~4 000 cm-1，使用溴化钾压片法；采用Perkin-Elmer DSC4000型差示扫描量热仪进行反应活性分析，氮气气氛，氮气流量为19.8 mL/min，升温速率10 ℃/min，测试温度40~300 ℃，样品质量10 mg左右；采用Bruker AV400 NMR谱仪测试产物1H和31P，溶剂为氘代二甲亚砜(DMSO-d6)，频率为400 MHz；采用NETZSCH STA449F3热失重分析仪(美国TA公司)进行热重分析测试(TG)，氮气气氛，升温速率10 ℃/min，测试温度30~800 ℃，样品质量5 mg左右；观察炭层形貌采用JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM)(日本株式会社)，加速电压为25 KV；采用JF-3型氧指数仪(南京市江宁区分析仪器厂)按照GB/T 8924—2005进行测试，样条尺寸为100 mm×7 mm×3 mm；采用水平垂直燃烧测定仪(南京上元分析仪器有限公司)按照GB/T 2408—2008进行测试，样条尺寸为120 mm×13 mm×3 mm；采用Perkin Elmer Diamond型动态热机械分析仪进行固化产物玻璃转变温度测试，三点弯曲模式，频率为1 Hz，温度范围从室温到300 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用RGM-30A型万能材料试验机(深圳格瑞尔仪器有限公司)，按照标准GB/T 2570—1995进行浇铸体弯曲性能测试；采用CMT4503(深圳新三思材料检测公司)微型控制电子万能试验机，按照GB/T 1040—2006对样品进行拉伸性能测试，拉伸速率为5 mm/min，试样尺寸为100 mm× 10 mm×4 mm，标距为25 mm；采用ZBC-1400-1简支梁冲击强度测试仪(深圳新三思材料检测公司) 按照GB/T 1843—2008对样品进行无缺口冲击强度测试，跨距为60 mm，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，每组有效试样不少于5个。
1.3 DOPO-pCPMI的合成实验先准备一个带有机械搅拌的250 mL三口烧瓶，装好回流冷凝管，再加入21.6 g的DOPO(0.1 mol)，21.7 g的N-对羧基苯基马来酰亚胺(0.1 mol)和150 mL的DMF溶剂，并持续通入氮气保护。先升温至90 ℃保温1 h，待颗粒物质全部溶解之后再升温至130 ℃反应8 h后, 溶液由无色透明状变为红色。反应产物降至室温后再倒入大量的蒸馏水在冰水浴中重结晶12 h，然后减压抽滤得粉红色粗产物。将粗产物用石油醚反复洗涤3次后，在80 ℃真空烘箱中干燥12 h后得最终产物，产率为92.4%。DOPO-pCPMI的合成方程式如图 1所示。
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图 1 DOPO-pCPMI合成方程式 Fig.1 Synthesis equation of DOPO-pCPMI |
将DGEBA、DOPO-pCPMI、DDS (DOPO-pCPMI和DDS的活泼氢当量之和与环氧基团的当量之和相等)在130 ℃下混合，按照环氧树脂的质量计算，阻燃剂的添加量分别为0%、3%、6%、9%和12%，然后加入0.4wt. %的催化剂三苯基磷，待混合物预聚形成均一溶液之后，然后将混合物置于真空脱泡机中脱泡5 min后再倒入预热的模具中按160 ℃/2 h，180 ℃/4 h的固化制度进行固化，环氧树脂固化体系的配比(包括元素P和N的质量分数) 如表 1所示，DOPO-pCPMI与DGEBA之间的反应方程式如图 2所示。
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表 1 DOPO-pCPMI /EP复合材料的配比 Table 1 Proportions of DOPO-pCPMI/EP composites |
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图 2 DOPO-pCPMI与DGEBA之间的反应方程式 Fig.2 Reaction equations between DOPO-pCPMI and DGEBA |
图 3分别为DOPO-pCPMI和pCPMI粉末的DSC曲线，二者均只有一个明显的吸热峰，说明反应产物和原料均较为纯净，且二者熔点相差25 ℃。
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图 3 DOPO-pCPMI和pCPMI的DSC曲线 Fig.3 DSC curve of DOPO-pCPMI and pCPMI |
图 4分别为DOPO-pCPMI和其在三苯基磷催化作用下与环氧树脂发生反应时的DSC曲线。
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图 4 DOPO-pCPMI和DOPO-pCPMI/TPP与环氧树脂的反应DSC曲线 Fig.4 DSC curve of DOPO-pCPMI and DOPO-pCPMI/TPP with epoxy resin |
由图可以看出DOPO-pCPMI的DSC曲线中，在115 ℃出现一个吸热峰，对应于DOPO的融化吸热，当DOPO融化之后曲线立刻下降，出现一个明显的放热峰，说明当DOPO融化之后立刻与pCPMI发生加成反应；而在三苯基磷的催化作用下，DOPO-pCPMI的DSC曲线中存在一个微弱的吸热峰和一个比较宽的放热峰，分别归属于三苯基磷的融化吸热和DOPO-pCPMI中活泼羧基与环氧基团的开环反应放热峰，可以推断出DOPO-pCPMI与环氧树脂在100 ℃左右即可相容。
2.2 DOPO-pCPMI的结构表征图 5分别为DOPO、N-对羧基苯基马来酰亚胺以及DOPO-pCPMI的红外图谱，其中3 068、2 983和2 936 cm-1处分别为羧基和C—H的特征峰；1 717和1 382 cm-1分别对应于羰基和C—N的伸缩振动峰；1 194、930和756 cm-1分别归属于P＝O、P—O—Ph和P—C的吸收峰[18]，这些特征吸收峰说明在DOPO-pCPMI中存在马来酰亚胺和DOPO基团，且在1 607 cm-1处的C＝C双键和2 385 cm-1处的P—H键[19]消失了，表明N-对羧基苯基马来酰亚胺中的碳碳双键与DOPO中的P—H键发生了加成反应。
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图 5 DOPO、DOPO-pCPMI和pCPMI的红外图谱 Fig.5 FTIR spectra of DOPO, DOPO-pCPMI, and pCPMI |
图 6为DOPO-pCPMI的1H-NMR谱图，其中化学位移在13ppm处为-COOH上的质子氢，在6.7ppm~8.3ppm处为苯环上的芳香氢，在4.0ppm~4.2ppm处为马来酰亚胺基团上的次甲基氢，马来酰亚胺上的亚甲基氢在3.0ppm~3.3ppm处。上述4处化学位移处的积分面积比恰好为1 ∶12 ∶1 ∶2，与结构式中质子氢的个数比相同。
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图 6 DOPO-pCPMI的1H-NMR谱图 Fig.6 1H-NMR spectra of DOPO-pCPMI |
图 7为DOPO-pCPMI的31P-NMR谱图，图中16ppm和36ppm处分别为DOPO的磷元素与DOPO-pCPMI中的磷元素的化学位移，说明有新的含磷化合物生成了，且化学成分单一。
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图 7 DOPO-pCPMI的31P-NMR谱图 Fig.7 31P-NMR spectra of DOPO-pCPMI |
复合材料的耐热性可通过动态热机械分析实现，材料的玻璃化转变温度可以从动态热力学曲线总损耗因子曲线得出。图 8中不同组分试样的玻璃化转变温度的汇总结果如表 2所列。
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图 8 DOPO-pCPMI/EP复合材料的损耗因子曲线(a)和储能模量-温度图(b) Fig.8 Loss factor curve (a) and storage modulus-temperature diagram (b) of DOPO-pCPMI/EP composites |
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表 2 环氧复合材料的玻璃化温度 Table 2 Glass transition temperature of cured epoxy resins |
可以看出，固化体系的玻璃化温度随着DOPO-pCPMI含量的增加出现了先增大后减小的现象，且当DOPO-pCPMI质量含量为6%时，固化体系达到了最高的玻璃化温度210 ℃。这是由于DOPO-pCPMI分子结构中存在的马来酰亚胺环和刚性的苯环具有很好的高耐热，导致固化产物的Tg出现升高现象，但由于环氧基团与DOPO-pCPMI中活性的羧基发生封端反应使得固化体系的交联密度存在一定程度地降低，前述的两种效应对Tg的影响又是相互竞争的关系，所以最终的玻璃化转变温度出现先增大后减小的趋势。
图 9为在氮气氛围下，不同组分固化体系的TG曲线，表 3中列出了各固化体系的热分解特征数据，其中T5%表示初始热失重温度，热失重速率峰值温度用Tmax来表示，残炭率为800 ℃下的质量保留率。所有被测试样品在氮气氛围下，均只有一个热分解阶段，固化体系的T5%和Tmax均随着DOPO-pCPMI含量的增加而有所下降，而不同组分的试样在800 ℃下残炭率不断升高，最高为27%，表明在试样受热时，磷元素与马来酰亚胺会发生化学反应，DOPO由于P—C键能较弱，有可能会提前分解形成新的磷酸盐或多磷酸盐，使得马来酰亚胺的炭化更容易，这类炭层高度交联且是刚性的[20]，这种催化分解效应随着DOPO-pCPMI含量的增加而增强，从而导致T5%和Tmax不断下降，残炭率不断提高。
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图 9 DOPO-pCPMI /EP复合材料在氮气气氛下的TG(a)和DTG(b)曲线 Fig.9 TG (a) and DTG (b) curves of DOPO-pCPMI/EP composites in nitrogen atmosphere |
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表 3 环氧复合材料的热性能数据 Table 3 Thermal property of cured epoxy resins |
不同组分固化产物的氧指数值汇总于表 4中，由表 4可以清楚的看出，当DOPO-pCPMI的含量为3% 时，体系极限氧指数(LOI)值出现较大幅度的增加，说明DOPO-pCPMI具备很高的阻燃效率，且随着DOPO-pCPMI含量的增加，体系的氧指数值不断提高，但其增加趋势放缓。当DOPO-pCPMI的含量为6% 时，体系的氧指数值即可达到33.5%，说明该阻燃剂对环氧树脂具有优异的阻燃效果，从垂直燃烧性能实验也可以得到相应的验证，试样的燃烧时间缩短，UL-94阻燃等级也达到了V-0。
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表 4 环氧复合材料的氧指数数据 Table 4 LOI data of cured epoxy resins |
图 10为LOI测试之后炭层的红外光谱图，炭层红外测试选取EP/DDS和DOPO-pCPMI-2两组试样进行。在图中，在1 605 cm-1处，两组炭层的红外谱图均出现了芳稠环的振动峰。DOPO-pCPMI-2在756、1 237、1 385和1 711 cm-1处出现了新的振动峰，这些振动峰分别对应P—C、P＝O、C—N、C＝O的特征吸收峰[21]，这说明在炭层中存在热分解产生的马来酰亚胺基团，马来酰亚胺基团的生成会吸收大量的热，这对树脂的分解速度可以起到有效地降低作用，另一方面在炭层中出现了含磷的基团，说明该阻燃剂热解后会产生含磷化合物，而这类化合物又可以促进环氧树脂基体材料成炭，从而满足凝聚相阻燃的作用机理。
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图 10 LOI测试后的残炭的红外光谱图 Fig.10 FTIR spectra of char residues after LOI test |
图 11分别为EP/DDS和DOPO-pCPMI-2组分燃烧之后的残炭层的扫描电镜，其中图 11(a)和图 11(b)为EP/DDS内部炭层和外部炭层扫描电镜图，图 11(c)和图 11(d)为DOPO-pCPMI-2内部炭层和外部炭层扫描电镜图。对比图 11(a)~(d) 可以看出DOPO-pCPMI-2样品外部炭层呈现完整、紧凑的膨胀结构，内部炭层则呈现蜂窝腔结构且有大量的微孔，这种结构能够隔热，还能有效地聚集含磷的自由基以及不支持燃烧的热解气体，当裂解气体的体积超过了残炭层的容纳限度时，这些气体就会不断地从炭层内部释放出来，在炭层的内部结构中形成很多的空洞[22-23]，起到阻燃的作用。
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图 11 EP/DDS和DOPO-pCPMI-2燃烧后的残炭层扫描电镜图：(a)、(b) EP/DDS内部炭层和外部炭层；(c)、(d) DOPO-pCPMI-2内部炭层和外部炭层 Fig.11 SEM images of char residues for EP/DDS and DOPO-pCPMI-2: (a), (b) interior and exterior char residues of EP/DDS; (c), (d) interior and exterior char residues of DOPO-pCPMI-2 |
图 12为不同组分树脂固化体系的力学性能曲线，由图中曲线可以看出，体系的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度均随着DOPO-pCPMI含量的增加而呈现先增大后减小的趋势，且当DOPO-pCPMI的含量为6% 时，复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别达到了最大127.1 MPa、53.76 MPa和14.4 kJ/m2，较纯树脂体系，弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别提高了40%、8.4%和14%。据此推断，由于刚性的马来酰亚胺基团和DOPO基团的引入，导致固化产物的力学性能有较大的提高，但是随着DOPO-pCPMI含量的进一步增加，体系的交联密度下降明显。对于复合材料体系的力学性能的影响，以上二者存在相互竞争的效果，最终导致材料的力学性能出现先增大后减小的趋势。
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图 12 DOPO-pCPMI /EP复合材料的力学性能：(a)弯曲强度；(b)拉伸强度；(c)冲击强度 Fig.12 Mechanical property of DOPO-pCPMI/EP composites: (a) bending strength; (b) tensile strength; (c) impact strength |
1) FTIR、1H-NMR和31P-NMR分析表明成功合成了一种含马来酰亚胺结构的DOPO基活性阻燃剂，其熔点约为265 ℃。
2) 在三苯基磷的催化下，将DOPO-pCPMI引入环氧树脂基体中，最终固化产物具备良好的耐热性能和阻燃性能。当DOPO-pCPMI的质量含量为6% 时，体系具备最优的综合性能。其氧指数值为33.5%；玻璃化转变温度为210 ℃；弯曲强度可达到127.1 MPa。
3) DOPO-pCPMI阻燃剂满足凝聚相阻燃机理，在DOPO-pCPMI受热时会分解形成磷酸盐和多磷酸盐，从而有效地炭化马来酰亚胺，形成的炭层高度交联且刚性，其内部为蜂窝腔结构，外部则呈现完整的膨胀结构。
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