2023, Vol. 31
光催化技术可有效解决现有污水处理中的环境二次污染问题，但也存在降解时间长，可见光的利用率低等问题。随着近几十年来光催化技术的不断发展，半导体材料CdS、ZnS的光催化效能得到不断的研究，广泛应用于化工[1]、材料[2]和污水处理[3]等领域。CdS是一种带隙可调的n型半导体，纳米结构表现出三相，包括纤锌矿型、闪锌矿型和高压岩盐相型[4]，禁带宽度约为2.4 eV。CdS由于较窄的带隙能够有效地利用太阳光中的可见光，但严重的光腐蚀现象和电子重组率高的缺陷导致其光催化性能并不理想。ZnS纳米结构也是n型半导体，禁带宽度为3.7 eV。ZnS的带隙很宽，因此只能在紫外光下进行光催化反应，但因为导带的位置高，因此具有很高的表观量子效率[5]。为了提高CdS在可见光下的光催化效果，对CdS的能带结构进行改性以降低电子的重组率以及减少CdS的光腐蚀是常用的手段。目前，常用的改性方法有元素掺杂[6]及构建异质结[7]等。元素掺杂或者构建异质结都是通过改变金属硫化物能级结构来提升材料的光催化效率，获得了不错的催化效果。Xing等[8]在通氮气加热条件下，通过共同沉淀法合成了Cd1-xZnxS固溶体，在紫外和可见光下其量子产率分别为2.17%和0.6%，实验表明Cd1-xZnxS可以有效地克服CdS光腐蚀性和带隙窄的缺点。Petr等[9]进行了CdS/ZnS核壳纳米粒子的分子建模及其光催化分解亚甲基蓝的研究，并讨论了其光催化机理。石墨烯气凝胶(GA)是由石墨烯(GN)通过π-π共轭等作用堆叠形成的网状结构，因此具有GN的很多物理和化学性能，如高导电性、高化学稳定性、大的比表面积等。GA本身不具备催化能力，但与半导体复合以后对半导体的催化效果有促进作用，是一个理想的载体[10]。Dong等[11]通过原位合成法制备了具有宏观3D结构的花状Bi2WO6/GA，花状的光催化剂增加了与水中污染物的接触面积，增强了其光催化效率。当GA和钨酸铋(Bi2WO6)的质量比为6 ∶8时，罗丹明B(RhB)和磺胺(SN)的降解效率在120 min内分别达到97.49%和55.81%。用GA与CdS、ZnS复合，将使产品具有较好的稳定性，并能吸附较多的污染物进行光催化反应[12]。
本文通过溶剂热法合成以ZnS为壳的CdS/ZnS核壳纳米粒子，为了提高颗粒的催化活性和可回收性，将CdS/ZnS与氧化石墨烯(GO)进行还原自组装，生成CdS/ZnS @rGA复合气凝胶，然后进行表征并研究其对亚甲基蓝(MB)的光催化降解性能及机理。
1 实验 1.1 实验材料硝酸锌(Zn(NO3)2 ·6H2O)、硫脲(CH4N2S)、乙酸镉(Cd(CH3COO)2 ·4H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)(C6H9NO，K=30)由阿拉丁(上海)公司提供；石墨粉由苏州晶矽电子科技有限公司提供；甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮由Macklin(上海)公司提供，均为分析纯；其余试剂由国药集团化学试剂有限公司提供。
1.2 合成方法 1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制备量取200 mL质量分数为98%的H2SO4溶液倒入到装有1.5 g石墨粉的500 mL的烧杯中，50 ℃下磁力搅拌分散过程中加入9 g KMnO4，封口反应6 h，反应结束后，向混合体系中加入质量分数为30%的H2O2直到溶液从青褐色变成亮黄色，继续搅拌反应3 h，取出烧杯冷却至室温。继续向烧杯中加入50 mL质量分数为30%的HCl溶液，随后分步加水稀释，将稀释的溶液以9 000 r/min的转速离心10 min去除上清液，反复直至将上清液洗至中性，此时产物呈暗红色。将产物放入-80 ℃冰箱中冷冻结晶，再在冷冻干燥机中干燥24 h得到GO。
1.2.2 CdS/ZnS核壳复合材料的制备将2.8 mmol的Zn(NO3)2 ·6H2O与4.2 mmol的Cd(CH3COO)2 ·4H2O分散并添加到60 mL的乙二醇(CH2OH)2中，磁力搅拌1 h分散均匀；称取7 mmol的硫脲在搅拌条件下加入到上述混合溶液中，搅拌1 h至完全分散；加入7 mmol的分散剂PVP-K30搅拌30 min，将混合溶液转移至100 mL的衬有聚四氟乙烯(PTFE)的不锈钢高压釜中加热至120 ℃并保温10 h；反应结束后，将黄色产物用一定量的丙酮提纯并用甲醇和乙醇至少洗涤4次；最后在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜，得到CdS/ZnS。以同样的方法合成ZnS与CdS。
1.2.3 CdS/ZnS@rGA复合气凝胶的制备把200 mg的GO分散到100 mL去离子水中形成质量浓度2 mg/mL的GO分散液。将上一步合成的CdS/ZnS复合材料100 mg加入到2 mL的甲醇中超声分散，将在甲醇中分散的CdS/ZnS复合材料加入到GO分散液中，形成质量分数分别为5，10，20和30%的混合液，磁力搅拌1 h使其充分混合。移取与GO含量对应的质量分数为85%的水合肼(N2H4 ·H2O)(1 mg GO ∶1μL N2H4 ·H2O) 加入到溶液中混合均匀，在95 ℃电烘箱中加热1.5 h得到圆柱型的石墨烯水凝胶；加入1%的乙醇溶液透析6 h以去除杂质，然后放入-80 ℃冰箱中冷冻结晶；最后在冷冻干燥机中干燥48 h得到完整的CdS/ZnS @石墨烯气凝胶(CdS/ZnS @rGA)，分别记为CZSG-5，CZSG-10，CZSG-20，CZSG-30。以同样的方法合成了石墨烯气凝胶(rGA)。
1.3 材料的表征采用日本理学Rigaku Ultima IV X射线粉末衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行表征，工作电压和电流分别是45 kV和40 mA，扫描范围5°~80°；采用Zeiss Sigma 300扫描电子显微镜(SEM)和蔡司libra 200透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌与表面组成；采用Thermo Scientific K-Alpha+X射线光电子能谱仪确定复合材料的元素组成；采用CHI660E电化学工作站进行样品的电化学性能测试；采用日立F-4700荧光分光光度计和岛津UV-3600荧光光谱仪测定样品的UV-vis漫反射光谱(DRS)和荧光发射光谱(PL)。
1.4 电化学实验三电极系统用于测量CdS/ZnS @rGA复合气凝胶相关材料的瞬态光电流响应，将样品浸涂到氧化氟锡(FTO)玻璃上制成工作电极，配100 mL浓度为0.5 mol/L的Na2SO4水溶液作为电解质溶液，使用配有420 nm截止滤光片的300 W氙灯作为光源。
1.5 光催化降解实验使用上海比朗仪器制造公司的BL-GHX-V光化学反应器，500 W的氙灯作为可见光源，将光源保持在模拟废液石英管的中上部，将50 mg的CdS/ZnS @rGA复合材料加入100 mL初始质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中，黑暗条件下吸附60 min；再打开光源降解，每隔15 min吸取上层清液用日本岛津UV-260紫外可见分光光度计测定MB溶液的吸光度。在同等条件下进行对照实验和空白对照。
2 结果与讨论 2.1 材料的相组成、微观组织及物理性能 2.1.1 XRD谱图分析图 1(a)给出了ZnS、CdS、CdS/ZnS和CdS/ZnS@rGA的XRD谱图。ZnS在2θ=27.6°、47.4°、51.4°与57.2°处有比较明显的六方W型晶体结构，分别对应ZnS的不同晶面，这与ZnS标准卡(JCPDS PDF#12-0688)相一致，并且纯六方Z型CdS的主要特征峰也同CdS标准卡(JCPDS PDF#41-1049)相一致。CdS/ZnS在2θ=27.2°的特征峰介于ZnS、CdS之间，与早期关于核壳结构的报道基本一致[13]。图 1(b)显示了GO的还原过程，可以从rGO中看出GO在10°的C＝O的特征峰完全消失，说明GO被成功还原，结合图 1(a)可以看出在CdS/ZnS @rGA的XRD谱图中，能明显的观察到ZnS、CdS的特征峰，说明ZnS、CdS与rGO成功复合[14]。
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图 1 不同材料的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of different materials: (a) synthesized products; (b) graphene |
图 2给出了合成产物的SEM图。由图 2(a)可见ZnS纳米粒子为六方棒状结构；由图 2(b)可见CdS粒子为均匀球形结构，尺寸约在500 nm；图 2(c)为CdS/ZnS的微观结构，可以看出ZnS的形貌已经消失，复合的CdS/ZnS形成了均匀球形结构；图 2(d)为CdS/ZnS@rGA复合气凝胶的微观结构，可以看出CdS/ZnS被rGO纳米片成功的包裹，覆盖，并连接在一起。GO的片层生长自由，相互搭建组装成了3D立体的多孔网状结构，这表明GO纳米片在通过N2H4 ·H2O的还原作用下除去了-OH、-COOH等亲水基从而增强了片层之间的π-π堆积而发生自组装，形成了结构稳定的CdS/ZnS @rGA复合气凝胶。
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图 2 不同产物的SEM图 Fig.2 SEM images of different products: (a)ZnS; (b) CdS; (c) CdS/ZnS; (d)CdS/ZnS@rGA |
为了更进一步了解CdS/ZnS，CdS/ZnS @rGA的特征，通过TEM观察CdS/ZnS @rGA各组分的微观形貌和结构。从图 3(a)、(b)可以看出CdS/ZnS纳米球的基本形貌，边缘与椭球中间的颜色深浅不一，外环颜色浅于内环颜色，初步判断纳米球可能为核壳结构。图 3(c)、(d)显示了通过Gatan Digital Micrograph分析后的TEM图像，可以看出椭球由外至内有不同的晶体分布，结合图 3(a)、(b)判断CdS/ZnS纳米粒子是一个典型的核壳结构。图 3(e)显示了CdS/ZnS核壳纳米球的高分辨透射显微电镜(HRTEM)图像和相应选区的高分辨晶格条纹图案，观察到间距为0.326和0.308 nm的CdS和ZnS纳米粒子的晶格条纹，这与CdS和ZnS纳米粒子的相应晶面对应，由高分辨晶格条纹图案证实合成的样品是高结晶度的，同时也证实了XRD谱图中ZnS、CdS的存在。图 3(f)是CdS/ZnS @rGA的TEM图像，可以看出rGA附着在CdS/ZnS上，这表明CdS/ZnS与rGA之间有良好的结合。rGA可以提供紧密接触的rGO网络结构，从而引起两种复合材料之间产生较大的接触界面和强的相互作用，有利于提高光催化活性。
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图 3 CdS/ZnS纳米球的TEM图(a)，STEM图(b)，HRTEM图(插图为高分辨晶格条纹)(c)、(d)、(e)以及CdS/ZnS @rGA的TEM图(f) Fig.3 TEM (a), STEM (b), and HRTEM images (illustrated with high-resolution lattice stripes) (c), (d), (e) of CdS/ZnS nanospheres and TEM image (f)of CdS/ZnS@ rGA |
图 4显示了CdS/ZnS @rGA的XPS电子全谱图，可以看出含有Zn、Cd、S、C和O等主要元素，其结合能对应于Zn2p，Cd3d，S2p，C1s和O1s。
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图 4 CdS/ZnS @rGA的XPS全谱图 Fig.4 XPS full spectrum of CdS/ZnS@rGA |
图 5是CdS/ZnS与CdS/ZnS @rGA各元素的XPS谱图，通过宽扫描谱的XPS可算出Zn ∶Cd ∶S的原子比率为0.47 ∶0.65 ∶1.34。由图 5(a)可知，CdS/ZnS中Zn2p1/2与Zn2p3/2特征峰的结合能位于1 045与1 021.9 eV，表明+2价的Zn元素存在于样品中。由图 5(b)可知，CdS/ZnS位于411.7与404.9 eV的特征峰则分别对应于Cd3d3/2与Cd3d5/2，这表明样品中存在Cd2+。此外，从图 5(a)、(b)可以看出，与CdS/ZnS相比，CdS/ZnS@rGA的XPS中的Zn2p与Cd3d对应的峰均发生了显著地偏移(≈0.5 eV)，这可能是由于rGO与CdS/ZnS产生了一定的杂化所导致的[15]。图 5(c)为CdS/ZnS @rGA中S2-的XPS谱图，分别位于161.38与162.4 eV，这和S2p的结果相对应，说明生成了CdS与ZnS。图 5(d)反映了GA中的C1s的XPS能谱，可以发现C＝O在288.3 eV处的弱峰，证明GO被还原[16]。
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图 5 CdS/ZnS与CdS/ZnS @rGA的Zn2p能谱图(a)，Cd3d能谱图(b)以及CdS/ZnS @rGA的S2p能谱图(c)，C1s能谱图(d) Fig.5 Zn2p energy spectrum (a) and Cd3d energy spectrum (b)of CdS/ZnS and CdS/ZnS@rGA, S2p energy spectrum (c) and C1s energy spectrum (d)of CdS/ZnS@rGA |
用电化学测试的方法对各组样品光响应能力的强弱进行了分析。图 6显示了不同产物的光电流，可以明显地看出CZSG具有更高的光电流强度，大约稳定在105 μA/cm2，其次是CdS/ZnS(80 μA/cm2)。ZnS由于其高带隙的原因，在被λ＞420 nm的光源照射时很难接受到足够的能量，从而体现出较低的光电流，而CdS的光电流强度低是由于带隙较窄导致的光生电子-空穴对的复合率高所引起的[17]。因此可以认为CdS/ZnS是由于同为n型半导体的ZnS与CdS形成了n-n异质结，电子发生了界面转移，从而引起光生电子与空穴复合率降低，因此光电流较高[18]。而CZSG则是由于rGA的缘故，高导电性的rGA能将电子快速进行转移和储存，提高了载流子的转移效率，从而进一步地抑制了光生电子与空穴复合[19]，从而产生输出稳定且持久的光电流。
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图 6 不同产物在可见光照射下(λ>420 nm)的瞬态光电流响应 Fig.6 Transient photocurrent response of different products under visible light irradiation(λ>420 nm) |
半导体材料的禁带宽度和光生电荷的有效分离是影响光催化剂催化效率的重要因素。采用UV-vis DRS来研究合成产物的光学性质，测试结果如图 7(a)所示。ZnS的吸收峰在287 nm左右，是典型的紫外光响应的半导体。CdS的吸收峰在可见光区，主要吸收530 nm以内的光，而CdS/ZnS核壳粒子的吸收波长成功地得到了扩宽，进一步说明CdS/ZnS带隙的降低。同时，CdS/ZnS @rGA的吸收波长进一步得到了拓宽，已经达到了585 nm。
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图 7 不同产物的UV-vis DRS曲线(a)，Tauc图(b)，图(b)的放大图(c)以及PL光谱(d) Fig.7 UV-vis DRS curves (a), Tauc diagram (b), magnified diagram (c) of Fig. 7(b), and PL spectrum (d) of different products |
以图 7(a)为基础，通过半导体的光电效应(Kubelka-Munk)公式制作Tauc图来确定材料带隙，如图 7(b)、(c)所示。ZnS的吸收带隙值为3.76 eV，CdS的吸收带隙值为2.47 eV，而CdS/ZnS与CdS/ZnS @rGA吸收带隙值分别为2.3和2.26 eV，二者的吸收带隙值都明显低于ZnS和CdS，这说明CdS/ZnS与CdS/ZnS @rGA电子跃迁的能力较强。为了进一步分析光生电子-空穴对的分离和转移能力，进行了合成产物的固体光致发光光谱(PL)研究。用PL对各样品的固体进行了光致发光光谱研究，结果如图 7(d)所示。在激发波长355 nm作用下，CZSG-10的强度最低，这意味着CZSG-10电荷分离能力最强。在所有的样品中，rGA的引入对峰强的影响比较明显，随着rGA含量的增加，CdS/ZnS @rGA复合材料的发光强度逐渐降低，说明电子有效的从CdS/ZnS转移到rGA上，从而抑制电子空穴对的复合。这主要归因于rGA本身优异的性能，石墨烯的加入可以加速光生载流子的分离效率。
2.2 光催化性能研究MB是一种常见的阳离子染料，在此次实验中被用作催化降解的目标污染物，来评估光催化剂的催化效率。将50 mg的CZSG-5，CZSG-10，CZSG-20，CZSG-30，CdS/ZnS，GA分别放入盛有100 mL质量浓度为20 mg/L的MB溶液中，先进行暗反应，暗反应后，打开氙灯再进行明反应，观察反应后浓度与初始浓度比值(C/C0)的变化，结果如图 8(a)所示。
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图 8 (a) CdS/ZnS @rGA各样品对20 mg/L的MB的吸附降解能力分析，(b)CZSG-10对20 mg/L的MB的吸附降解的UV-vis吸收光谱图 Fig.8 (a) Analysis of adsorption and degradation capacity of CdS/ZnS@rGA samples for 20 mg/L MB, (b) UV-vis absorption spectrum of adsorption and degradation of 20 mg/L MB by CZSG-10 |
在暗反应的过程中各种样品都对MB有明显的吸附效果，而GA表现出比CZSG和CdS/ZnS更好的吸附能力，这是由于GA的高孔隙率造成的影响。在打开氙灯后，CZSG-10在80 min左右时就完成了对MB的吸附降解，其他小峰也逐渐降低直至消失，表明MB分子可能被CZSG-10有效降解矿化。CdS/ZnS的去除率为45%，GA则是吸附了65%的MB，CZSG-20，CZSG-30的去除率大约是90%，CZSG-5的去除率为95%。因此rGO的引入对染料的矿化有明显的提升作用，低费米能级的rGO能快速的搬运光激发产生的电子从而产生活性基，进而将GA吸附聚集起来的染料去除，吸附对光催化有加速作用，但是GA的过量引入往往会导致过量的吸附使部分光催化剂封装的过于严密，从而降低了光的透过率，引起光催化效率降低。图 8(b)是CZSG-10在光照90 min对20 mg/L的MB吸附降解的UV-vis吸收光谱图，在持续90 min的光照下显示出较高的催化活性，如图 8(a)、(b)所示，CZSG-10的催化活性最强，远高于纯CdS/ZnS，催化速率也明显快于CZSG-5，CZSG-20和CZSG-30。
2.3 光催化反应动力学研究为了更进一步地评价CZSG的催化活性，研究了CZSG对MB的光催化反应动力学，结果如图 9所示。可以大致看出CZSG对MB的光降解符合准一级反应动力学模型，即
| $\ln \frac{C}{C_0}=-K t $ |
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图 9 CdS/ZnS和CZSG对MB的光催化动力学曲线(a)及K值柱状图(b) Fig.9 Photocatalytic kinetic curves (a) and histogram of K values (b) on MB by CdS/ZnS and CZSG |
式中：C0是污染物的初始浓度；C是污染物在时间t的浓度；K是伪一级速率常数，min-1；t是时间，min。CZSG-10对MB的光催化表观速率常数K=0.072 46 min-1，高于其他单体的光催化表观速率。
2.4 CdS/ZnS @rGA的稳定性研究CdS是一种易被光腐蚀的光催化剂，为了延长CdS的寿命，使用ZnS作为壳可以有效降低CdS与光的直接接触，从而保护CdS防止其被光腐蚀。为了验证这种可能的效果，用CZSG-10进行了针对MB的可重复性实验探究，在一次实验完成后马上进行下一次实验，5次重复实验对MB的去除能力曲线如图 10所示，可以发现直到第5次实验时，CZSG-10的去除率才开始有明显降低，造成这种现象的原因一方面是光催化剂的问题，另一方面每次回收都难免造成些质量损失，这也是影响吸附协同光催化的重要因素。
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图 10 CZSG-10降解MB的重复性能研究 Fig.10 Repetitive performance analysis of CZSG-10 degrading MB |
CdS的带隙在可见光区，因此被认为是一种具有可见光驱动的半导体光催化剂。在可见光照射下，CdS价带上的电子被激发跃迁，导致其解离为导带中的自由电子和价带中的空穴。电子将O2还原为超氧自由基(·O2-)，而附着在催化剂表面的水分子或羟基被·O2-氧化成羟基自由基(·OH)。·OH具有很强的能将有机污染物催化为无毒无害的无机分子的能力。为了进一步了解CdS/ZnS @rGA的光催化机理，进行了反应性自由基猝灭研究，通过添加不同的清除剂进行了一系列活性自由基的清除实验。为了便于分析，所有样品都在吸附接近平衡后进行，在反应混合物中加入叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)分别用来淬灭·OH、·O2-和h+，结果如图 11所示。加入TBA后，MB的降解受到了一定的作用，说明·OH是重要的活性物种，而在加入BQ后，MB的去除率甚至降到了20%以下，这表明·O2-是MB降解过程的关键活性物种，在溶液中加入EDTA-2Na后，MB的降解率为85%左右。这些结果表明3个反应性自由基(·OH、h+和·O2-)的产生都证明了光催化过程中发生了有效的电荷分离。
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图 11 不同捕获剂对CZSG-10去除MB的影响 Fig.11 Effect of different capture agents on removal of MB by CZSG-10 |
基于PL和UV-vis DRS等研究结果，提出可能的光催化过程，如图 12所示。在可见光的照射下，CdS与ZnS界面间的I型异质结使CdS的价带与导带上堆积了大量的h+与e-，由于电子隧道效应，CdS上处于高能量的h+与e-到达材料的外部进行光催化反应，而rGA的3D网络结构和大的比表面积可以快速地将污染物聚集到材料周围并增加大量的活性位点。除此之外，rGA作为e-的传输器和储存器，可以极大的促进e-的转移效率，在不破坏CdS的情况下，实现了光催化效率的提高。CdS/ZnS @rGA材料部分相关的光催化步骤如下：
| $ \begin{gathered} \mathrm{CdS} / \mathrm{ZnS}+h v \rightarrow \mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+} \\ \mathrm{MB}+\cdot {{\rm{O}}_{\rm{2}}}^ - \rightarrow \text { 矿化产物 } \\ \cdot {{\rm{O}}_{\rm{2}}}^ -+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \cdot \mathrm{OH} \\ \mathrm{MB}+\cdot {{\rm{O}}_{\rm{2}}}^ -+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{h}^{+} \rightarrow \text { 矿化产物 } \end{gathered} $ |
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图 12 CdS/ZnS @rGA的光催化示意图 Fig.12 Schematic diagram of photocatalysis of CdS/ZnS@rGA |
1) 通过溶剂热法成功合成了CdS/ZnS @rGA复合气凝胶，并通过各种手段表征了材料的相组成、微观结构、以及光学特性等。
2) 当rGA掺杂分数为10%时制备的CdS/ZnS @rGA光催化吸附效果最佳。在可见光反应90 min时，50 mg的CdS/ZnS @rGA对100 mL质量浓度为20 mg/L亚甲基蓝溶液去除率为99%，比CdS/ZnS提高了50%以上。经过5次循环实验, 去除率才开始有明显降低, 证明该材料具有较好的可重复利用性。
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