2023, Vol. 31
2. 大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116600
2. College of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian 116600, China
近年来，世界经济与工业发展迅速，对能源的需求越来越大，不可再生化石能源作为当前主要能源被过度使用将会导致能源与环境危机，因此急需开发绿色清洁能源并使用高效的储能器件，将其储存起来。超级电容器因循环性能好、可逆性能优良、功率密度高和快速充放电而受到国内外研究者的广泛关注[1]。研究者普遍认为，通过调整以及改善电极材料可以有效提高电容器件的电化学性能[2-4]，因此，开发具有优异性能的电极材料具有重要意义。
超级电容器阴极材料来源广泛，有碳材料(活性炭、石墨烯、碳纳米管等)、导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)、过渡金属化合物(金属氧化物、金属氢氧化物、金属有机骨架等)和复合材料等。其中，普鲁士蓝类似物(PBAs)因其优异的电化学性能受到广泛应用。但普通颗粒结构的普鲁士蓝具有循环性差，导电性不好的缺点。研究人员通过调整PBAs的结构，以及将PBAs材料与其他材料复合来提高循环性和导电性。Yin等[5]开发了一种简便的自模板法，以水溶性前驱体为模板合成具有可控形貌的空心结构六氰亚铁酸钴(CoHCF)。其合成的空心棱镜CoHCF在Na2SO4电解质中, 在1 A/g时电容值可达到284 F/g，并且具有较好的倍率性能和优异的循环稳定性(5 000次循环后保持率为92%)，由CoHCF空心棱镜和活性炭组装而成的混合超级电容器，在1 000 W/kg的功率密度下具有47 Wh/kg的高能量密度。Ren等[6]通过牺牲模板法合成出的中空十二面体CoHCF，具有较大的比表面积和均匀的介孔，高孔隙率的CoHCF电极对于Na+快速插层/脱层动力学具有显著优势，可提高电容和倍率性能，使用CoHCF和活性炭制备了一种水性钠离子不对称电池，在功率密度为30 kW/kg时其输出的能量密度达到32.7 Wh/kg，且具有出色的循环稳定性。
Shi等[7]成功地合成出空心结构的H-Rb- NiHCF/g-C3N4杂化材料，并将其修饰到NF上形成电极。由于PBA中空介孔纳米盒结构和g-C3N4的加入，制成的电极具有优异的电化学性能，其在电流密度为1 A/g时比容量高达201.6 mAh/g，在电流密度为10 A/g的条件下进行5 000次循环后，容量保持率为90.1%。Du等[8]以ZIF-67为前驱体，采用牺牲模板法制备出CoPBA/MWCNT复合材料，结果显示MWCNT的加入极大地提高了电极材料的电导率以及材料的电化学性能，其Rct由2.9 Ω降低到1.9 Ω，在1 A/g时比容量达到312 F/g。另外，普鲁士蓝类晶体本身具有缺陷，这在一定程度上限制了这类材料的电化学性能，为此一些研究者通过在反应过程中加入螯合剂来降低晶体的缺陷。Wu等[9]开发了一种简单的柠檬酸盐辅助控制结晶方法，用来制备低缺陷的Na2CoFe(CN)6框架，光谱实验证明，在柠檬酸盐离子作为缓释螯合剂存在下，结晶动力学显著降低。由于高结晶度和低的Fe(CN)6缺陷，所制备的Na2CoFe(CN)6材料表现出高度的可逆反应，将其制成的电池具有高容量(150 mAh/g)和高循环性(200次循环后容量保持率90 %)。
本文报道了一种牺牲模板法用于制备CoPBA/ MWCNT复合材料，系统研究了MWCNT的添加对材料电化学性能的影响。使用扫描电子显微镜以及X射线衍射仪对复合材料的形貌和结构进行表征，并研究了其在三电极体系下以及非对称超级电容器中的电化学性能。
1 实验 1.1 材料的制备 1.1.1 Co-glycerate/MWCNT的合成本文首先称取20 mg十二烷基苯磺酸钠溶于60 mL异丙醇(IPA)中，然后加入20 mg MWCNT并超声至其分散均匀，而后在磁力搅拌下加入0.175 g Co(NO3)2 ·6H2O及12 mL丙三醇，搅拌20 min至Co(NO3)2 ·6H2O溶解后，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，随后将反应釜在180 ℃下持续6 h，待反应釜冷却后离心洗涤干燥得到黑色材料，记为Co-glycerate/MWCNT。作为对照使用同样的方法制备了未加MWCNT的Co-glycerate[10]。
1.1.2 CoPBA/MWCNT复合材料的合成称取11 mg Co-glycerate/MWCNT超声分散于50 mL IPA中，在持续搅拌中加入3.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，记为溶液A；取0.456 g亚铁氰化钠和0.515 g柠檬酸三钠溶于50 mL去离子水中，记为溶液B。将溶液A转移至烧瓶中，在磁力搅拌下将溶液B加入烧瓶。90 ℃下冷凝回流3 h。合成示意图如图 1所示[9]。待反应物冷却后离心、洗涤、干燥，得到CoPBA/MWCNT。作为对照，CoPBA使用同样的方法制备。
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图 1 CoPBA/MWCNT的合成示意图 Fig.1 Schematic diagram of synthesizing CoPBA/MWCNT |
活性物质(复合材料)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PTFE)按8 ∶1 ∶1的比例(质量比)称取(复合材料质量控制在4 mg)，滴入几滴无水乙醇制成浆料，混和均匀后涂抹到泡沫镍(1 cm×1 cm)上，并将其压平以防止活性物质脱落，而后将其干燥。使用相同手段制作出CoPBA泡沫镍电极片。
1.2 性能测试与表征 1.2.1 三电极测试材料的电化学性能在三电极体系中进行测试，工作电极、参比电极和辅助电极分别为复合材料、饱和甘汞电极(SCE)和铂片，电解液选择0.5 mol/L Na2SO4中性溶液。测试仪器使用上海辰华仪器有限公司的CHI-660D工作站，测试内容分别为循环伏安曲线(CV: -0.1~1.1 V)、恒电流充放电曲线(GCD: 0~1 V)和电化学阻抗谱图(EIS: 0.2 Hz~100 kHz)。
1.2.2 材料的物理表征样品形貌表征使用日本株式会社日立高新技术那珂事生产的型号SU8220扫描电子显微镜(SEM)；样品的晶体结构表征使用日本理学公司生产的型号SmartLab 9 KW智能X射线衍射仪(XRD)，扫描速度10(°)/s，扫描范围5°~60°；样品官能团结构表征使用德国布鲁克公司公司生产的EQUINOX55型傅里叶红外光谱仪(FTIR)。
2 结果与讨论 2.1 材料的结构与形貌XRD可以测定样品的晶体结构，MWCNT、CoPBA、CoPBA/MWCNT材料的衍射结果如图 2(a) 所示，可以看到，样品CoPBA/MWCNT在2θ=17.7°，24.8°，34.2°，39.8°，43.9°，51.2°和57.6°的X射线衍射峰分别对应于晶体结构的(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、和(620)晶面(PDF#43-0768)[10]，在2θ =17.7°，24.8°，34.2°的主衍射峰较为尖锐，表明样品具有较好的晶体结构和结晶度。CoPBA/MWCNT与CoPBA的XRD衍射曲线中均未发现其他杂峰，说明制备的材料纯度高杂质少，在复合材料CoPBA/MWCNT的衍射曲线中未发现MWCNT的衍射峰，这是添加的MWCNT量少导致的。CoPBA/MWCNT的FTIR结果如图 2(b) 所示，可以看到，样品在3 412和1 619 cm-1处的吸收峰分别代表样品所含结晶水中—OH的伸缩振动键和H—O—H的弯曲震动键。位于2 080和594 cm-1处的吸收峰分别代表—C≡N—的伸缩震动键和Fe—CN—Co的弯曲震动键，这两种键是Co普鲁士蓝类似物的特征键，证明本实验成功合成了CoPBA，由于添加MWCNT的量少，故并未出现它的吸收峰。
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图 2 MWCNT、CoPBA、CoPBA/MWCNT样品的XRD谱图(a) 及CoPBA/MWCN的FTIR谱图(b) Fig.2 XRD patterns of MWCNT, CoPBA, and CoPBA/MWCNT samples (a); FTIR spectrum of CoPBA/MWCN (b) |
样品Co-glycerate、Co-glycerate/MWCNT、CoPBA和CoPBA/MWCNT的SEM图像如图 3所示。由图 3可见，所制备的前驱体形状规则且尺寸均匀，是表面光滑、平均直径约为450 nm的小球(图 3(a))。并且，MWCNT与Co-glycerate相互联结形成了完整的电荷传输路径(图 3(b))，有利于增加材料的导电性，证明了Co-glycerate/MWCNT的成功合成。而后通过模板牺牲法将Co-glycerate以及Co-glycerate/MWCNT转化为CoPBA和CoPBA/MWCNT。图 3(c) 显示CoPBA样品仍保持球形形态，但表面变得粗糙，直径变为550 nm左右，仔细观察可以发现，小球是由纳米立方体亚单位构成的，并且在复合材料CoPBA/MWCNT的SEM图像中清晰地看到MWCNT与CoPBA相互联结(图 3(d))，结合XRD与FTIR结果可以证明复合材料成功合成。对比CoPBA与CoPBA/MWCNT表面的纳米立方体亚单位，可以发现两个材料的亚单位直径大小几乎相同，这与理论相符，说明添加MWCNT没有影响CoPBA的结构，但CoPBA通过MWCNT相互连接构建了完整的电荷通道，可以有效地提高电导率。
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图 3 Co-glycerate(a)、Co-glycerate/MWCNT(b)、CoPBA(c)、CoPBA/MWCNT(d)样品的SEM图像 Fig.3 SEM images of Co-glycerate (a), Co-glycerate/MWCNT (b), CoPBA (c), and CoPBA/MWCNT(d) samples |
图 4(a)是CoPBA与CoPBA/MWCNT在扫描速率为5 mV/s时的CV曲线，可以看出，扫描过程中两组样品均有两组氧化还原峰，且峰的位置相同，说明材料具有良好的赝电容性能，根据文献报道可知，在0.2 V(还原峰)和0.45 V(氧化峰)左右的峰对应Fe2+/Fe3+之间的转化，在0.75 V(还原峰)和0.95 V(氧化峰)左右的峰对应着Co2+/Co3+之间的氧化还原反应[11]。对比两条曲线可以看到，CoPBA/MWCNT样品的CV曲线峰值电流大于CoPBA的峰值电流，说明添加MWCNT后样品的性能有所提升。
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图 4 三电极体系下的电化学性能: (a) 5 mV/s时CoPBA和CoPBA/MWCNT电极的CV曲线；(b) 5~100 mV/s下CoPBA/MWCNT电极的CV曲线；(c) 1 A/g时CoPBA和CoPBA/MWCNT电极的GCD曲线；(d)0.5~10 A/g下CoPBA/MWCNT电极的GCD曲线；(e) CoPBA和CoPBA/MWCNT电极的比电容与电流密度曲线；(f)电化学阻抗谱图及等效电路示意图 Fig.4 Electrochemical performance under three-electrode system: (a) CV curves of CoPBA and CoPBA/MWCNT electrodes at 5 mV/s; (b) CV curves of CoPBA/MWCNT electrodes at 5~100 mV/s; (c) GCD curves of CoPBA and CoPBA/MWCNT electrodes at 1 A/g; (d) GCD curves of CoPBA/MWCNT at 0.5~10 A/g; (e) specific capacitance and current density curves for CoPBA and CoPBA/MWCNT electrodes; (f) electrochemical impedance spectrum and equivalent circuit diagram |
CoPBA/MWCNT样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图 4(b) 所示，可以看到随着曲线扫描速率的不断增大，CV曲线的氧化还原峰分别向两端移动并逐渐消失，这是Na+在样品和溶液界面层脱嵌不及时导致的。不同扫描速率的曲线形状基本相同，推测制备的复合材料有很好的倍率性能。
图 4(c) 是CoPBA与CoPBA/MWCNT样品在电流密度为1 A/g时的GCD曲线，两条曲线都有两段缓慢升降与衰减阶段，这是Na+在电极材料的嵌入和脱出过程，与CV曲线出现两组峰相互佐证，证实了电极材料的赝电容特性。对比两条曲线，可以看到CoPBA/MWCNT的GCD曲线无论是对称性还是充放电时间均优于CoPBA，这证明MWCNT的添加提高了电容值以及电容的可逆性。不同电流密度下复合材料的GCD曲线如图 4(d) 所示，随着测试电流密度的增大材料的充放电时间逐渐减小，但在高电流密度下曲线仍保持着两段充放电平台，说明电极材料具有良好的倍率性能。
通过下述公式可以计算出复合材料在不同电流密度下的质量比电容。
| $ C=\frac{I \cdot \Delta t}{m \cdot \Delta V} $ | (1) |
式中：C为质量比电容，F/g；I为测量电流，A；Δt为放电时间，s；m为复合材料质量，g；ΔV为电压范围，V。根据式(1)可以计算得到CoPBA和CoPBA/MWCNT在不同电流密度下的比电容分别为357.7、335.5、310.1、298.7、280.0、258.4、243.3 F/g和405.8、391.8、372.0、357.5、340.5、318.9、312.6 F/g。超级电容器主要依靠电极材料的氧化还原来储存电子，电极材料的活性物质反应越充分则电容值越大。随着电流密度的增加电极极化程度逐渐加深，氧化还原反应变得不充分，从而使电容值呈现逐渐下降的趋势。从图 4(e)可以看到，添加MWCNT样品的电容衰减较为缓慢，在10 A/g的高电流密度下比电容达到312.6 F/g，为1 A/g时的79.8%。同样电流密度下CoPBA/MWCNT的电容值以及倍率性能较CoPBA有很大的提高，主要原因是MWCNT的添加增加了电极材料的电导率，更利于电子传输，从而使得电极材料的氧化还原反应更为充分，电极材料活性物质的利用率更高。
图 4(f) 是两个电极材料在0.5 mol/L的Na2SO4水溶液中的EIS图，可以看到曲线分为高频区的圆弧和低频区的直线，左上角是使用拟合软件Zview得到的等效电路图。其中高频区的圆弧代表电极材料的电荷转移电阻(Rct)和恒定相元素(ZCPE)之和，其直径大小可以近似代表材料本身电荷转移电阻(直径越小电阻越小)，高频区在实轴截距代表电化学体系的等效串联电阻(Rs)，包括活性材料电阻、溶液电阻以及电极材料和集流体的接触电极之和，低频直线代表电解质溶液的离子扩散电阻(Warburg电阻，Zw)，直线的斜率大小可以近似表示扩散电阻大小(斜率越大电阻越小)。从图 4(f)可以看出，两个电极材料的扩散电阻基本相同，CoPBA/ MWCNT的电荷转移电阻远小于CoPBA。利用Zview软件模拟可知，CoPBA/MWCNT和CoPBA的电荷转移电阻分别为1.1和3.9 Ω，离子扩散电阻均为1.3 Ω，电导率的提高主要归因于MWCNT的添加，结合SEM图像可知，CoPBA通过与MWCNT相互联结形成完整的电荷通道进而降低了材料的电阻。
根据下式可以对材料的动力学进行计算并判断储能形式。
| $i=a v^b $ | (2) |
| $\begin{gathered} \log i=b \log v+\log a \end{gathered} $ | (3) |
式中：v为扫描速率，mV/s；i为不同扫描速率下的峰电流，A；b为以logv为横坐标，logi为纵坐标绘制直线的斜率。由b值的大小可以判断电容的储能形式，b值接近1，表明储能形式主要为电容行为，b值接近0.5，表明储能形式主要为电池行为。根据CoPBA/MWCNT在不同扫速下的CV曲线绘制出图 5，经模拟得到的b值分别为0.67和0.63，均接近0.5，说明本实验合成复合材料的储能形式是电池行为，电池行为表明电化学过程是扩散控制，受材料表面积影响较小。
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图 5 CoPBA/MWCNT电极的log i与log v图 Fig.5 Curves of log i vs log v for CoPBA/MWCNT electrode |
将CoPBA/MWCNT制作成非对称超级电容器器件(CoPBA/MWCNT//AC)，以评估其在实际应用中的价值，其中正极为CoPBA/MWCNT，负极为AC。为保证正负极的电荷平衡，正负极活性材料质量比例采用下式计算。
| $ \frac{m_{+}}{m_{-}}=\frac{C_{-} \Delta V_{-}}{C_{+} \Delta V_{+}} $ | (4) |
式中：ΔV为材料的电压，V；m为正、负极物质的质量，g；C为正负极的质量比电容，F/g。其中AC负极的比电容值采用C-=300 F/g，电压采用ΔV-=1.0 V，经计算得出m+/m- =0.76。按照正负极比例制作出非对称电容器。首先测定了两个单电极的CV曲线，如图 6(a)所示。从图 6(a)可以看到，活性炭的电位窗口为-1~ 0 V，复合材料的电位窗口为-0.1 ~ 1.1 V，初步认为由AC和CoPBA/MWCNT组成的非对称电容器件的工作电压可以增加到2 V。图 6(b)是非对称电容器在扫描速率为10 mV/s时不同电压窗口下(1.7~2.0 V)的CV曲线，可以看到电压窗口从1.7 V增加到2.0 V时CV曲线氧化还原峰逐渐明显，在电压窗口为2.0 V时，包围面积最大氧化还原峰最为明显且无水解。为进一步确定工作电压，测定了非对称电容器在不同电压窗口(1.7~2.0 V)下的GCD曲线(图 6(c))，在电压窗口为2.0 V时充放电时间最长、对称性最好，因此确定非对称电容器最佳工作电压为2.0 V。图 6(d)显示了非对称电容器在不同扫描速率下的CV曲线，可以看到随着扫速增加曲线形状无明显变化，这证明非对称电容器具有较好的倍率性能。电容器在不同电流密度下的GCD曲线如图 6(e)所示，良好的对称性说明电容器具有较好的可逆性。为评估电容器的循环稳定性，测定了电容器在5 A/g时循环5 000次后的容量，由图 6(f) 可以看到，随着循环次数的增加电容器逐渐活化，在500次左右容量达到最高，5 000次循环后容量为初始容量的85.2%，具有良好的循环性能。图 6(f)的插图显示，串联的两个电容器件成功点亮了工作电压为3 V的LED灯。
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图 6 非对称超级电容器的电化学性能: (a)在10 mV/s时AC和CoPBA/MWCNT电极的CV曲线；(b) 1.7~2.0 V下的CV曲线；(c) 1.7 ~2.0 V下的GCD曲线；(d) 5~50 mV/s下的CV曲线；(e) 0.2~4 A/g下的GCD曲线；(f) 循环曲线 Fig.6 Electrochemical performance of asymmetric supercapacitors: (a) CV curves of CoPBA/MWCNT and AC electrodes at 5 mV/s; (b) CV curves at 1.7~2.0 V; (c) GCD curves at 1.7~2.0 V; (d) CV curves at 5~50 mV/s; (e) GCD curves at 0.2~4 A/g; (f) cycle curve |
非对称超级电容器的电容(Ccell)、能量密度(E)和功率密度(P)采用下式计算。
| $ C_{\text {cell }}=\frac{I \cdot \Delta t}{m_{ \pm} \cdot \Delta V} $ | (5) |
| $ E=\frac{C_{\text {cell }} \cdot \Delta V^2}{2} $ | (6) |
| $ \begin{gathered} P=\frac{E}{\Delta t} \end{gathered} $ | (7) |
式中：ΔV为电容器工作电压，V；I为测量电流，A；Δt为GCD的放电时间，s；m±为正负极所用活性物质总质量，g。基于正负极所用活性物质总质量，根据上式计算可得非对称超级电容器的功率密度和能量密度，将其制作成Ragone图。由图 7可知，非对称超级电容器在功率密度为1 092 W/kg时能量密度可达39.5 Wh/kg，而且在高功率密度3 973 W/kg下可以提供26.4 Wh/kg的能量密度。对比已有非对称超级电容器的相关研究报道[7, 10, 12-15]，本文制备的材料具有很大的优势。
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图 7 功率密度和能量密度对比图 Fig.7 Curves of energy density vs. power density |
在三电极体系和非对称超级电容器中，CoPBA/MWCNT都具有很好的电化学性能，这可能与以下原因有关：1) 牺牲模板法制备的材料具有较好结构，有效地防止了充放电时Na+在结构中镶嵌和脱出带来的结构损坏；2) 纳米立方体亚单位构成的小球将更多活性位点暴露出来，这有利于电极材料Co元素和Fe元素的氧化还原，进而提高了质量比电容；3) 添加MWCNT形成的联结结构构成了完整的电荷通道，提高了电导率, 使得材料的氧化还原更为充分，从而增加了电容值和倍率性能。
3 结论1) 本文以Co-glycerate/MWCNT为前驱体，采用牺牲模板法合成了球形CoPBA/MWCNT，与CoPBA相比CoPBA/MWCNT具有完整的电荷通道，因此复合材料的导电性得到极大的提高。
2) 电化学性能方面，在1 A/g时复合材料比电容达到391.8 F/g，且倍率性能变得更好(10 A/g时比电容达到312.6 F/g，为1 A/g时的79.8%)。将复合材料制备成非对称超级电容器，表现出优异的实用性能，基于正负极活性物质总质量，求得在功率密度为1 092 W/kg时能量密度可以达到39.5 Wh/kg，5 000次充放电后容量损失为14.8%。CoPBA/MWCNT复合材料的导电性和电容值均得到很大提升，是理想的超级电容器阴极材料。
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