TiO₂是一种低价、无毒的光催化剂和多相催化剂载体^[1-5]。由于TiO₂难以制成多孔材料且比表面积较低，使其在催化领域的应用受到限制^[6-8]。SiO₂无毒且化学稳定性高，易于制备成多孔高比表面积材料^[9-11]。将TiO₂物种分散于SiO₂骨架得到的TiO₂-SiO₂复合材料(TiO₂-SiO₂ Composite Material，TSCM)兼具来自SiO₂骨架的大比表面积和易调变孔道结构，又有来自TiO₂物种的高催化活性，是近年来受到高度重视的新型催化功能材料。直接用作催化剂时，TSCM能够表现出高于单一组分的TiO₂材料的活性。与经典的钛硅分子筛材料(如TS-1)相比，TSCM可以提供更多活性中心，同时更灵活地调节Ti活性位点结构^[5]。TSCM作为载体材料的特点在于活性中心可以灵活地负载于SiO₂或TiO₂上。

TSCM的催化应用性能受到其所含TiO₂物种的晶相和SiO₂骨架的孔道结构的显著影响^{[8, 12-15]}。TSCM的孔道特性和形貌来自于其SiO₂骨架。同时，SiO₂骨架对TiO₂粒子起到包覆-支撑作用，而且对TiO₂粒子的生长和相变有限制作用。但是，目前研究者对TSCM的制备中如何精细地、可控地调变TiO₂物种晶相以及SiO₂骨架特性等结构特征因素，仍然缺少系统地分析，并且，这些结构特征因素对TSCM的催化应用性能所产生的效应尚缺乏相应的清晰了解。

为此，本文总结、分析了TSCM所含TiO₂物种的晶相、SiO₂骨架的结构特性对其催化应用的影响，并对TSCM制备中，如何可控地调变其TiO₂物种的晶相、SiO₂骨架的结构展开了分析，了解其结构控制的关键步骤及关键控制因素，以期为开发基于TSCM材料的高效催化功能材料提供参考。

TSCM中TiO₂物种在SiO₂骨架上的分散性与制备方法和参数有关。TSCM的合成按照制备步骤可分为一步法和两步法。

常见的一步法有溶胶-凝胶(sol-gel)法和共沉淀法。图 1所示的sol-gel法合成TSCM中，钛源和硅源同时水解得到TSCM，其TiO₂纳米粒子分布在SiO₂的多孔骨架中，分散度较高，容易获得更多的Ti—O—Si位点^[16-17]。一步法合成TSCM时，不需要预先水解钛源或硅源，操作流程少，更容易得到多孔-大比表面积材料和丰富的Ti—O—Si界面活性物种。但是，前驱体的种类、钛醇盐和硅醇盐水解速率、pH值、Ti/Si比等条件对TSCM中TiO₂物种在SiO₂骨架上的分散性有着重要影响^[18]。有时还需考虑加入螯合剂和改性剂降低钛醇盐的水解速率，促进形成TiO₂纳米粒子均匀分布在SiO₂多孔骨架中的TSCM材料，因此，合成条件的选择和参数优化是很大的挑战。

图 Figure1(Fig.Figure1)

图 1 Sol-gel法合成TSCM Fig.1 Sol-gel synthesis of TSCM

常见的两步法有浸渍法和化学气相沉积等。两步法合成TSCM时，需先制得单一组分TiO₂或SiO₂材料，然后在其上覆盖/负载SiO₂或TiO₂，形成的TSCM在结构上类似负载型催化剂，先制得的TiO₂或SiO₂起到了“载体”作用。这时TiO₂与SiO₂之间的范德华力键合作用更明显。如图 2所示的两步法合成TSCM中，SiO₂包覆于TiO₂纳米粒子表面得到了TiO₂@SiO₂核-壳型材料^[19]。两步法合成TSCM时，TSCM表面的均匀性和完整性取决于Ti/Si比：Ti/Si比适中时，TiO₂在SiO₂核心上形成由非常细小的锐钛矿相(7 nm)TiO₂组成的壳层，表现出较高的催化活性；Ti/Si比较小时，TiO₂不能在SiO₂上形成均匀的表面涂层；Ti/Si比较大时，TiO₂容易在SiO₂表面聚集^[20]。因此，调节制备参数可以得到不同形貌的TSCM，但两步法操作流程较为复杂，并且得到的TSCM中TiO₂活性中心的物种形态和分布规律与一步法有显著区别。

图 Figure2(Fig.Figure2)

图 2 TiO2@SiO2核-壳型TSCM合成 Fig.2 Preparation of TiO2@SiO2 core-shell TSCM

TiO₂常见晶相有锐钛矿(Anatase)、金红石(Rutile)、板钛矿(Brookite)，它们的催化性能各异^{[2, 21-22]}。为了在合成TSCM时实现对TiO₂物种的晶相控制，研究者尝试了不同制备方法(表 1)，期望合成出含单一锐钛矿相TiO₂物种的Anatase-SiO₂、含单一金红石相TiO₂物种的Rutile-SiO₂或同时含金红石相和锐钛矿相TiO₂物种的混合晶相A/R-SiO₂材料。

表1(Table 1)

表 1 TSCM中TiO2物种的晶相[16-18, 23-26] Table 1 Crystalline phases of TiO2 species in TSCM[16-18, 23-26] TiO2晶相(据XRD数据归属) 原料 制备方法 方法分类 文献号 钛源 硅源 Anatase 钛硅四丁脂 硅酸四乙酯 sol-gel 一步法 [16] Anatase 异丙醇钛 硅酸四乙酯 sol-gel 一步法 [17] Anatase 异丙醇钛 硅酸四乙酯 沉积法 两步法 [23] Anatase/Rutile TiCl4 SiO2微球 浸渍法 两步法 [24] Anatase 无定型TiO2 硅酸四乙酯 sol-gel 两步法 [25] 无定型 硫酸钛 硅酸钠 共沉淀法 一步法 [18] Rutile TiCl4 稻壳灰 浸渍法 两步法 [26]

表 1 TSCM中TiO2物种的晶相[16-18, 23-26] Table 1 Crystalline phases of TiO2 species in TSCM[16-18, 23-26]

TiO₂粒子的催化性能由其表面性质决定。对TSCM的相关文献深入分析发现，其中TiO₂物种的晶相归属基本都是依据XRD数据，更多地反映了TSCM中TiO₂物种的体相结构特性，缺少对TSCM所含TiO₂物种的表面结构更敏感的Raman等光谱数据支撑；在一些文献中还存在XRD数据分析错误的情况，导致对TSCM中所含TiO₂物种的晶相归属出现偏差，从而削弱了后续构-效关系分析的结果。在TSCM制备中，TiO₂物种的晶相调控机制仍有待深入研究，合成出具有高纯度单一晶相TiO₂物种的TSCM、在混合TiO₂晶相的TSCM材料中实现不同TiO₂晶相的比例可调仍是难点。

锐钛矿相TiO₂缺陷和位错丰富，具有更多的氧空位，电子捕获能力强^[27-28]。文献报道的TSCM中，所含TiO₂物种大多归属于锐钛矿相。锐钛矿相TiO₂的禁带宽度为3.2 eV，能够吸收波长在387.5 nm以下的近紫外光，故而Anatase -SiO₂可直接用作光催化剂，其中SiO₂和TiO₂物种之间形成Ti—O—Si键，表现出比单一TiO₂材料更好的催化性能^[29-30]。Ren^[31]在CO甲烷化反应中发现Ni/Anatase-SiO₂催化剂中的锐钛矿相TiO₂促进了Ni的分散，增强了反应中的电子转移，提高了催化剂的活性。在高温下会发生从锐钛相到金红石相(A→R)的相变，此相变过程起始于TiO₂粒子的界面，逐渐扩展到整个团聚体(图 3(a))，相变过程与粒子团聚过程伴生^[32-33]。TSCM中的TiO₂受到SiO₂骨架的包覆/支撑，其晶相稳定性在较大的温度范围内得以提高。Bedilo等^[34]发现TSCM中TiO₂纳米粒子需达到一定的临界尺寸(~12 nm)才会发生A→R相变，在1 000 ℃时才出现少量金红石相TiO₂，而单一组分的TiO₂材料在600 ℃时就出现大量的金红石相TiO₂，如图 3(b)和(c)所示。Li等^[35]分别以sol-gel法和水热辅助sol-gel法合成了Anatase-SiO₂，发现水热处理增加了Anatase-SiO₂中Ti—O—Si位点含量，提高了Anatase-SiO₂的稳定性，经1 000 ℃煅烧后TiO₂仍能保持在锐钛矿相。值得注意的是，对于薄膜型Anatase-SiO₂材料，热水处理可以促进前体中的Ti—O—Si键水解，形成锐钛矿相纳米晶体^[36-37]。

图 Figure3(Fig.Figure3)

图 3 温度对TiO2相变的影响: (a) TiO2纳米粒子的相变与聚集[32]；(b)单一组分TiO2及(c)TSCM中TiO2物种的晶相变化[34] Fig.3 Effect of temperature on TiO2 phase transition: (a) phase transition and aggregation of TiO2 nano-particles[32]; phase transition of TiO2 species in (b) single-component TiO2 and (c) TSCM[34]

金红石相TiO₂的禁带宽度为3.0 eV，可见光活性较低，通常不直接作为光催化剂，多用作紫外屏蔽剂^[38-39]。然而，TSCM中的金红石相TiO₂物种在用作催化剂和催化剂载体时，可以表现出不同于单一组分TiO₂材料的结构效应。理论上可以对Anatase-SiO₂进行高温煅烧，使TiO₂发生A→R相变，进而得到Rutile-SiO₂^[33]，但高温下TSCM的孔道结构会崩塌^[40]；Li等^[41]发现，只有在800 ℃下长时间煅烧Anatase-SiO₂才能够得到Rutile-SiO₂，且比表面积急剧减少。为了不经过高温煅烧步骤就得到Rutile-SiO₂材料，Yener等^[26]采用两步法将TiCl₄在稻壳灰上沉积-水解得到Rutile-SiO₂，但需在接近水沸腾的条件下水解TiCl₄，反应条件较为苛刻。张海东等^[42]以TiCl₄为钛源，正硅酸乙酯为硅源，使用水热辅助的sol-gel法在400 ℃煅烧，得到晶相单一的Rutile -SiO₂，其比表面积高达331~560 m²/g。

板钛矿相TiO₂为斜方晶系，因其晶相结构的不稳定性而较少作为催化剂使用^[43]，有关Brookite-SiO₂材料的报道极少。近期的研究发现，板钛矿相TiO₂也可以表现出一定的催化活性^[44]。Arier^[45]尝试以钛酸四丁酯、正硅酸乙酯为原料，采用sol-gel法合成了Brookite-SiO₂，但未有数据支撑其在TSCM中合成了板钛矿相TiO₂。因此，Brookite-SiO₂的制备和应用仍然是一个充满挑战的领域。

同时含有锐钛矿晶相和金红石晶相TiO₂物种的A/R-SiO₂类型TSCM材料的重要性不亚于具有单一晶相TiO₂物种的TSCM材料。TiO₂具有混晶效应，A/R-SiO₂型TSCM在催化、太阳能电池、传感器等方面都表现出广泛的应用前景^[46]。Zhang等^[47]发现，不同晶相TiO₂形成的“异相结”可显著提高催化剂的活性。Bao等^[48]以钛酸四丁酯为钛源，采用溶剂热法合成了具有三维层状海胆中空球结构的A/R-SiO₂材料，其A/R比为13.7/86.3，将光生电子聚集在金红石相TiO₂和SiO₂内壳，而光生空穴聚集在锐钛矿相TiO₂上，很好地抑制了电子和空穴的复合。张海东等^[49]以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料，采用sol-gel法制得的A/R-SiO₂材料中，锐钛相和金红石相TiO₂的比例(A/R)在13.7/1~99/1之间可调，这些材料在可见光下具有很高的催化活性。Song等^[23]将异丙醇钛浸渍在SiO₂微球上，使用不同的醇溶剂，合成出A/R比不同但孔结构相近的A/R-SiO₂，用其作为Fe@A/R-SiO₂催化剂的载体，在F-T反应中发现，较低的A/R比有利于提高活性中心的分散度，增强催化活性。

SiO₂比TiO₂更容易形成丰富的孔道结构和更高的比表面积，并且对均匀分散的TiO₂粒子可以起到包覆和支撑作用，因此合成TSCM时，SiO₂骨架决定了TSCM的孔道特性和形貌结构^[17]。

SiO₂骨架的孔道尺寸可以在微孔、介孔、大孔的广泛范围内进行调变^[50]。Long等^[21]以一步法合成的TSCM的比表面积为405.6 m²/g，且孔道相互交织成多级连续互通结构，降低了反应中的传质阻力，在大分子有机物的光催化氧化反应中表现出高活性。Yener等^[26]以TiCl₄和稻壳灰为原料制备TSCM，发现微孔和介孔共存时，其比表面积和孔结构均匀性随着介孔的生成增高。Yang等^[9]发现，介孔TSCM可暴露出更多的活性位，并且能将产物快速传输出孔道，在环氧化反应中表现出高活性和选择性。

光催化过程中，TSCM的形貌对电子-空穴分离有重要影响^[48]。核壳结构微球型TSCM具有较大的折射率差值、较大的比表面积和微球纳米结构壁面，对提高催化活性有利^[22]。Tang等^[51]发现核壳型TSCM中，SiO₂均匀沉积在TiO₂表面，阻止了TiO₂浸出，增加了催化剂的重复性。Ekka等^[52]发现，两步法制备的核壳结构微球型TSCM的结构稳定性高于sol-gel法制备的球形TSCM。当TSCM为薄膜形貌时，可获得较大的比表面积，具有更高的催化活性^[53]。Cui等^[54]采用液相合成-电纺丝法制备了MnO₂@SiO₂-TiO₂纳米纤维膜，作为载体的TSCM具有高孔隙率、大长径比、高柔性和良好的力学性能，其分层结构增加了催化剂的比表面积，为催化氧化反应提供了更多的活性位点。

TSCM制备中使用的结构导向剂是决定其孔道特性的重要控制因素^[55]。结构导向剂通常为离子型和非离子型(表 2)。Wang等^[56]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，通过sol-gel法合成的TSCM比表面积可达到918.9 m²/g。Smeets等^[5]通过气溶胶辅助的sol-gel法，以F127和四丙基氢氧化铵为混合结构导向剂，成功得到了不同孔径的TSCM。郑亚超等^[57]比较了P123、F127、N-十六烷基乙二胺(HEDA)等不同结构导向剂对TSCM比表面积和孔径的影响，发现P123或F127得到的TSCM比表面积更大，且P123更有利于获得均匀分布的介孔结构，从而表现出更好的吸附和光催化性能。

表2(Table 2)

表 2 TSCM合成中的结构导向剂 Table 2 Structure-directing agents in synthesis of TSCM 结构导向剂类型 种类 优点 缺点 离子型表面活性剂 CTAB、HEDA 合成的介孔材料长程有序 水热稳定性差，孔道易坍塌，活性剂难以去除 非离子型表面活性剂 P123、F127 合成的介孔材料水热稳定性好、粒径小 pH适用范围较窄

表 2 TSCM合成中的结构导向剂 Table 2 Structure-directing agents in synthesis of TSCM

与钛硅分子筛的催化活性来自于其骨架中的Ti⁴⁺位点不同，TSCM的催化活性来自于其所含的TiO₂氧化物纳米粒子，在环境催化领域应用广泛^[48]。通常认为TiO₂和SiO₂界面上的Ti—O—Si键位是TSCM的活性位^[58]。而Ti—O—Si键的含量受到TiO₂的晶相和晶粒大小的影响，同时Ti—O—Si键也可以控制TiO₂颗粒生长(图 4)，从而影响催化性能^[59]。Rasalingam等^[60]认为，TSCM中的Ti—O—Si键位促进了有机物的氧化，在光催化反应中表现出良好的催化活性。Mahesh等^[61]将Ag沉积在核壳型TSCM制得Ag-SiO₂ @TiO₂催化剂，发现SiO₂提供AB-1染料的吸附位点(图 5)，增加了催化剂表面AB-1染料的浓度，而Ag物种在TiO₂上以Ag⁰和Ag⁺形式存在，抑制了电子-空穴的复合，因此，Ag-SiO₂@TiO₂催化剂在光催化氧化反应中的活性远高于SiO₂@TiO₂催化剂。

图 Figure4(Fig.Figure4)

图 4 Ti—O—Si键对TiO2颗粒尺寸的影响[59] Fig.4 Effect of Ti—O—Si bond on TiO2 particle size[59]

图 Figure5(Fig.Figure5)

图 5 Ag-SiO2 @ TiO2及其光催化降解有机染料 Fig.5 Ag-SiO2@TiO2 and its photocatalytic degradation of dye

除光催化外，TSCM也可用于其他催化反应。TSCM表面的酸性位点、较大比表面积和孔道结构，为反应物分子提供了更多的吸附位点，从而提高了催化反应活性及选择性。Sadegh等^[62]对比了TSCM、TiO₂、SiO₂纳米粒子催化芳基亚甲基吡咯酸和二甲基酮缩合反应的催化活性，发现TSCM的催化性能最好。Bazyari等^[58]认为，TSCM表面暴露的Lewis酸位点吸附了二苯并噻吩，提高了二苯并噻吩氧化脱硫效率。

TiO₂可以表现出显著的金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction，SMSI)。TSCM作为催化剂载体负载金属活性中心时，使用浸渍法，嫁接法，光沉积法，沉积-沉降法等不同制备方法，可以将金属粒子有选择地分别优先负载在TiO₂物种、SiO₂骨架上，或同时负载在TiO₂和SiO₂物种上，从而影响金属中心的粒子大小、分散性和价态^{[19, 63]}。Huang等^[64]发现，Cu-ZnO/SiO₂-TiO₂催化剂中具有高度分散的铜物种且存在SMSI，促进了电子从TiO₂向铜物种转移，在加氢反应中具有较高的催化活性。Mohamed等^[65]发现，浸渍法得到的Ag/TiO₂-SiO₂催化剂中，Ag粒子同时分散在TiO₂和SiO₂物种上，而光沉积制备的Ag/TiO₂-SiO₂催化剂中，Ag则更多地沉积在TiO₂上，从而表现出更高的催化活性。Park等^[66]通过原子沉积法制备的夹层NiO/TiO₂/SiO₂催化剂，TiO₂在高湿环境下实现对甲苯的选择性吸附，从而在高湿环境下表现出高甲苯催化燃烧活性。

TiO₂-SiO₂复合材料(TSCM)兼具来自SiO₂骨架的大比表面积、易调变孔道结构和由TiO₂物种提供的高活性中心，可直接用作催化剂或作为催化剂载体材料，其性能受到其所含的TiO₂物种的晶相和SiO₂骨架的孔道结构的显著影响。TSCM用作催化剂时，其活性高于单一的TiO₂材料，通常认为其活性位是Ti—O—Si键位和表面酸性位点。TSCM用作催化剂载体时，由于其中TiO₂物种的SMSI作用表现出较强的载体效应。

通过精细调控硅源、钛源、制备参数，可以得到TiO₂物种晶相单一的Anatase-SiO₂和Rutile -SiO₂材料。但Rutile-SiO₂的制备需要使用TiCl₄作为钛源，仍需探索其他更方便、来源更广泛、价格更低廉的钛源用于合成Rutile-SiO₂。精准调控混合晶相A/R-SiO₂材料中金红石和锐钛矿的比例，可有效抑制光生空穴和电子的复合，因此，对A/R-SiO₂材料中两种晶相的比例调控是未来的研究重点。TSCM中TiO₂物种的晶相调控机理复杂，大多数研究仅停留在方法优化阶段，但对TiO₂物种的晶相转变机制研究较少。原位Raman光谱等表征技术对TSCM合成过程中TiO₂物种的晶相转变进行实时监测，可以为TSCM材料中TiO₂物种的可控合成研究提供有力的工具。

TSCM的SiO₂骨架决定了TSCM的孔道特性和形貌，同时对其中的TiO₂粒子起到包覆-支撑作用，而且对TiO₂粒子的生长和相变有限制作用。TSCM的SiO₂骨架可以在微孔、介孔、大孔的广泛范围内调变，为不同催化的反应提供了丰富的选择。合成过程中使用的结构导向剂、Ti/Si比等参数是控制TSCM的形貌、孔道结构的核心制备要素。如何在得到特定晶相和粒子尺寸的TiO₂物种的同时，得到特定孔道特性和形貌特征的SiO₂骨架仍是研究的难点和热点。

在TSCM的合成中，两步法无需同时控制TiO₂和SiO₂的制备参数，重现性好，较多用于特殊形貌(如核壳型材料)的TSCM制备，但其中TiO₂的分散度不如一步法。一步法需要在同一合成体系中同时调控相互影响的TiO₂和SiO₂物种的形成过程及其制备参数，常需要加入螯合剂、改性剂、结构导向剂，用以调节pH值进而降低钛源和硅源的水解速率，达到调变SiO₂骨架的孔道结构和TiO₂粒子尺寸和分布的目的，且重现性不如两步法。但一步法制备流程简短，更容易得到多孔-大比表面积材料，有利于实现TiO₂粒子的尺寸控制及其在SiO₂骨架中的均匀分布，从而得到更丰富的Ti—O—Si界面活性物种。