沥青以其优良的粘结性被广泛应用于道路建设。然而，在路面服役过程中，沥青会因受到光、热、氧等因素的影响而发生老化，导致其性能劣化，使路面出现开裂、坑槽等病害，严重影响了道路安全通行和使用寿命^[1]。抗氧剂、紫外吸收剂等有机防老剂已被用于提高沥青的抗老化性能^[2]，但研究发现有机防老剂对一些沥青抗老化性能改善效果良好，对另一些沥青反而会加速其老化^[3]。此外，有机防老剂本身也会老化，其抗老化功能会随时间的延长而逐渐减弱^[4]。针对这些问题，近些年来，层状硅酸盐、无机纳米粒子等无机材料已被用于改善沥青的抗老化性能^[5-6]，其中层状硅酸盐因其独特的层状结构，对热氧具有优良的阻隔作用，在沥青抗老化方面的应用成为研究热点^[7]。

层状硅酸盐主要包括蒙脱土、高岭土、蛭石等，其中蒙脱土改性沥青已开展了较多研究^[8]。由于蒙脱土亲水性强，与沥青相容性差，故常采用季铵盐等有机阳离子与蒙脱土层间阳离子(Na⁺、Ca²⁺)进行交换，制备有机化蒙脱土，以提高蒙脱土在沥青中的分散稳定性^[9]。Yu等^[10]研究表明有机化蒙脱土对沥青的高温性能和耐老化性能均具有良好的改善作用。但蒙脱土是由膨润土经物理或化学法提纯所制得^[11]，工艺复杂，成本较高，限制了其在道路工程中的应用。

与蒙脱土相比，高岭土仅需对其原矿粉碎、研磨后即可用于沥青改性，成本低廉^[12]。包惠明等^[13]研究发现高岭土可增大沥青的黏度，明显降低沥青的温度敏感性。Arslan等^[14]研究表明高岭土可明显提高沥青的软化点和黏度，但会降低沥青的针入度和延度。Ouyang等^[15]采用高岭土与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)对沥青进行复合改性，结果表明高岭土可提高SBS改性沥青的高温储存稳定性。然而，高岭土与沥青的相容性也较差，在沥青中易离析分层，用于沥青改性也应先对其进行有机化改性，但高岭土层间阳离子交换能力差，难以采用有机阳离子交换对其进行有机化改性。目前，采用高岭土改善沥青抗老化性能的研究尚未见报道。

本文采用硅烷偶联剂γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)对高岭土进行表面修饰，制备了表面修饰高岭土，并将其用于沥青改性，研究了高岭土和表面修饰高岭土对沥青物理和老化性能的影响。

1 实验 1.1 实验原料

基质沥青(AH-90)，由佛山高富中石油燃料沥青有限责任公司提供，其主要物理性能如表 1所示；高岭土，325目，由茂名市上星化工有限公司提供；硅烷偶联剂，γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 硅烷偶联剂表面修饰高岭土的制备

称取0.5 g KH560，在50 mL pH值为3~5的90%(体积分数)的乙醇溶液中水解30 min，得到偶联剂水解液。然后将20 g高岭土加至400 mL去离子水中配成高岭土浆液，升温至80 ℃，边搅拌边加入偶联剂水解液，并保持搅拌4 h。最后经洗涤、抽滤、烘干、过筛，得到表面修饰高岭土(KH560-高岭土)。

1.3 硅烷偶联剂表面修饰高岭土改性沥青的制备

将沥青以5 ℃/min的速率升温至140 ℃，分别加入不同掺量(质量分数分别为：0%、1%、2%、3%、4%)的高岭土和KH560-高岭土，以2 000 r/min的速度搅拌1 h，即制得高岭土改性沥青和KH560-高岭土改性沥青。将基质沥青记为PB、高岭土改性沥青记为KMB，KH560-高岭土改性沥青记为KH560-KMB。

1.4 老化实验 1.4.1 薄膜加热试验(TFOT)

按照JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0609-2011的规定对沥青进行TFOT老化，老化温度163 ℃，时间5 h，模拟沥青短期热氧老化。

1.4.2 压力老化容器试验(PAV)

依据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0630-2011的规定对TFOT老化后的沥青进行PAV老化，老化温度100 ℃，压力2.1 MPa，老化时间20 h，模拟沥青长期热氧老化。

1.5 结构表征 1.5.1 红外光谱测试

采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus傅里叶变换红外光谱仪对高岭土和表面修饰高岭土及其改性沥青老化前后的化学结构进行表征。高岭土样品经KBr压片法制得；改性沥青样品先溶于二硫化碳(CS₂)中，配成质量分数为5%的溶液，然后滴于溴化钾片上，用红外灯辐照使CS₂完全挥发后进行测试。

1.5.2 X射线衍射测试

采用德国布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪对高岭土和表面修饰高岭土进行结构表征，辐射源为Cu-Kα激发源(λ=0.154 06 nm)，测试范围为(2θ)5°~50°。

1.6 物理性能测试

按照JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的相关规定，分别测试沥青老化前后的软化点、针入度(25 ℃)、黏度(60 ℃)、延度(15 ℃)和脆点。

1.7 老化性能评价指标

采用老化前后的软化点增量(ΔS)、针入度保留率(PRR)、黏度老化指数(VAI)、延度保留率(DRR)、脆点增量(ΔF)等评价高岭土和表面修饰高岭土改性沥青的老化性能，计算式如下：

$ \Delta S=S_{\text {aging }}-S_{\text {unaged }} $

(1)

$ \operatorname{PRR}=\frac{P_{\text {aging }}}{P_{\text {unaged }}} \times 100 \% $

(2)

$ \text { VAI }=\frac{\left(V_{\text {aging }}-V_{\text {unaged }}\right)}{V_{\text {unaged }}} \times 100 \% $

(3)

$ \mathrm{DRR}=\frac{D_{\text {aging }}}{D_{\text {unaged }}} \times 100 \% $

(4)

$ \Delta F=F_{\text {aging }}-F_{\text {unaged }} $

(5)

式中S_aging、S_unaged，P_aging、P_unaged，V_aging、V_unaged，D_aging、D_unaged，F_aging、F_unaged分别表示老化后、前的软化点、针入度、黏度、延度和脆点。

2 结果与讨论 2.1 硅烷偶联剂表面修饰高岭土的表征 2.1.1 FTIR分析

图 1为高岭土和KH560-高岭土的红外光谱图。从图 1中可以看出，3 700~3 600 cm^-1范围内出现的吸收峰是高岭土-OH振动产生，1 120~ 1 000 cm^-1之间的吸收峰为Si-O伸缩振动峰。经KH560表面修饰后，高岭土在2 850、2 925 cm^-1出现了亚甲基的对称伸缩及不对称伸缩振动峰，表明高岭土表面引入了亚甲基基团^[16]，这些吸收峰的变化说明KH560通过化学反应接枝到高岭土表面。

2.1.2 XRD分析

图 2为高岭土和表面修饰高岭土的X射线衍射谱图。图 2显示，经KH560表面修饰前后高岭土的XRD谱图并无显著差别，未修饰高岭土的(001)晶面衍射峰为2θ=12.28°，根据布拉格方程计算得出d(001)= 0.72 nm，表面修饰后没有发生偏移，层间距保持不变，说明硅烷偶联剂仅接枝到高岭土表面，对其层间距与晶形结构无明显影响^[17]，这是因为高岭土层间距较小，并且层间结合力较强，硅烷偶联剂未插入其层间。

2.2 硅烷偶联剂表面修饰高岭土对沥青物理性能的影响

图 3为高岭土和KH560-高岭土对沥青软化点、针入度、延度、黏度和脆点的影响。从图 3(a)~(d)可见，高岭土和KH560-高岭土的加入提高了沥青的软化点和黏度，但针入度和延度均有所降低。这是因为作为刚性组分的高岭土增大了沥青硬度，使沥青分子链的运动受阻，从而提高了沥青的软化点和黏度，但降低了沥青的针入度和延度。从图 3可以看出，相比高岭土，KH560-高岭土对沥青软化点和黏度的提高幅度更大，对针入度和延度的降低幅度明显减小，表明KH560-高岭土明显提高了沥青的抗高温形变能力，减少了对沥青低温性能的不利影响。这归因于高岭土经硅烷偶联剂修饰后，表面引入有机基团，亲油性增强，使其与沥青的相容性增强，在沥青中的分散性更好，对沥青分子链运动的阻隔作用增加，从而增大了沥青的软化点和黏度，同时抑制了高岭土在沥青中的团聚，对沥青的针入度和延度影响减弱^[18]。

从图 3(e)可见，未修饰高岭土的加入使沥青的脆点有所增大(从-22.0 ℃逐渐增至-21.0 ℃)，而加入1%KH560-高岭土，沥青脆点却降低为-23.0 ℃，但随着KH560-高岭土掺量增加，脆点逐渐升高，加入4%KH560-高岭土的沥青脆点为-22.1 ℃，仍低于基质沥青的脆点，这表明表面修饰高岭土对沥青的低温抗裂性能有一定的改善效果。

2.3 硅烷偶联剂表面修饰高岭土对沥青老化性能的影响

从图 4高岭土和KH560-高岭土改性沥青TFOT及PAV老化后的物理性能变化可以看出，老化后的沥青的软化点、黏度及脆点增大，针入度和延度减小，但随着高岭土及KH560-高岭土掺量增加，TFOT和PAV老化后沥青性能的降低均得到有效抑制，且KH560-高岭土对沥青性能降低的抑制效果更显著。从图 4(a)可见，相比基质沥青，掺加量均为4%的高岭土改性沥青和KH560-高岭土改性沥青在TFOT老化后的软化点增量分别减少了2.0与4.1 ℃，PAV老化后的软化点增量分别减少了4.7与6.6 ℃；图 4(d)显示，与基质沥青相比，掺加量均为4%的高岭土改性沥青与KH560-高岭土改性沥青TFOT老化后的延度保留率分别增加了36.2%与48.3%，PAV老化后的延度保留率分别增加了18.1%与30.3%。这是因为层状结构的高岭土能够阻隔老化过程中热传递和氧向沥青中渗透，并抑制沥青轻组分的挥发，表面修饰高岭土与沥青的相容性更好，在沥青中分散更均匀，对热和氧的阻隔作用更强，因此对沥青抗热氧老化性能的改善作用更加显著。

2.4 硅烷偶联剂表面修饰高岭土对沥青老化前后化学结构的影响

图 5为KMB与KH560-KMB老化前后的红外光谱图。从图 5可以看出，与基质沥青相比，两种改性沥青在3 620、3 690 cm^-1处均出现了高岭土的—OH振动峰，1 032 cm^-1处出现了Si—O—Si的非对称伸缩振动峰，1 006 cm^-1处出现了Si—O的伸缩振动峰，536 cm^-1处为Si—O—Al的伸缩振动峰，472、430 cm^-1处出现了Si—O的弯曲振动峰^[17]。除此之外，未出现其他新的吸收峰，表明高岭土与沥青只是物理共混，未发生化学反应。

通常，沥青在老化过程中会发生氧化缩聚反应，生成含氧官能团，导致老化前后沥青中羰基(C＝O)和亚砜基(S＝O)的含量发生变化。因此，C＝O (吸收峰位于1 700 cm^-1)和S＝O (吸收峰位于1 030 cm^-1)含量变化可用于判断沥青的老化程度^[19]。但由于改性沥青在1 030 cm^-1处S＝O的吸收峰与高岭土在1 032 cm^-1处Si—O—Si的非对称伸缩振动峰及1 006 cm^-1处Si—O的伸缩振动峰相互重叠，故本文仅采用C＝O含量变化(羰基指数I_C＝O)来评价沥青的老化程度。I_C＝O值按式(6)计算，并按式(7)计算老化前后I_C＝O变化率υ^[20]。

$ I_{\mathrm{C}=0}=\frac{S_{\mathrm{C}=0}}{\sum S} \times 100 \% $

(6)

$ υ=\left|\frac{I_{\text {aging }}-I_{\text {unaged }}}{I_{\text {unaged }}}\right| \times 100 \% $

(7)

式中：S_C＝O为1 700 cm^-1处C＝O峰面积；ΣS为1 380及1 460 cm^-1处脂肪基团(CH₃与CH₂)的峰面积；I_aging为老化后羰基指数；I_unaged为老化前羰基指数。

表 2为PB、KMB和KH560-KMB在TFOT及PAV老化前后的羰基指数及其变化率。从表 2可以看出，TFOT及PAV老化后，基质沥青和两种改性沥青的I_C=O均增加，但与PB相比，KMB和KH560-KMB老化后的υ明显降低，其中KH560-KMB的υ最低，分别为8.9%和57.3%，这是因为高岭土的层状结构阻止了氧的扩散渗透，使沥青的氧化老化受到抑制，其中KH560-高岭土对氧的阻隔作用更大，对沥青抗老化性能的改善效果更好。

3 结论

本文采用KH560制备了表面修饰高岭土，研究了高岭土和表面修饰高岭土对沥青TFOT与PAV老化前后物理性能与化学结构的影响。

1) FTIR和XRD分析表明KH560接枝到高岭土表面，但对高岭土的晶体结构未产生影响。与高岭土相比，表面修饰高岭土对沥青软化点和黏度的提高幅度更大，对针入度和延度的降低幅度减小，并使沥青的脆点得到改善。

2) 高岭土和表面修饰高岭土均可降低TFOT及PAV老化后沥青软化点、黏度及脆点的增加趋势，大幅度提高延度保留率与针入度保留率，改善沥青的抗老化性能。相比高岭土，表面修饰高岭土对沥青抗老化性能的改善作用更为显著。

3) FTIR分析表明，高岭土和表面修饰高岭土均降低了TFOT及PAV老化前后沥青的羰基指数变化率，提高了沥青的抗热氧老化能力，其中表面修饰高岭土对羰基指数变化率的降低幅度更大，这归因于表面修饰高岭土在沥青中的分散性更好，对沥青热氧老化的抑制作用更为有效。