2023, Vol. 31
2. 大连芯材薄膜技术有限公司，辽宁 大连 116085;
3. 成都今是科技有限公司，成都 610041
2. Dalian Chip Materials & Thin Film Technology Co., Ltd., Dalian 116085, China;
3. Geneus Technology (Chengdu) Co., Ltd., Chengdu 610041, China
DNA碱基序列中蕴藏着生命体的全部遗传信息，解读遗传信息密码对于人类开展疾病预防和精准医疗、提升健康水平具有重要意义。自上世纪50年代开始，已有四代DNA测序技术得到了商业应用[1-3]。第四代测序技术又称纳米孔测序技术，具有无标签、超长读数(104~106碱基)和高通量等显著优势。然而这种测序技术受到DNA分子电导率低的限制[4]。为了克服这一困难，可以将金属电极引入DNA分子电路。2019年，美国Roche Molecular Systems公司的Wallgren等[5]公开了一种可用于纳米孔测序芯片的TiN电极，当把电压加在纳米孔两侧时，内部带电粒子受电流驱动而运动，通过纳米孔的碱基可由这些电化学信号检测确定。
TiN是一种化合物，具有接近金属(4 000~55 500 S/cm)的电导率，已广泛用作微电子器件中的扩散阻挡层、接触层和电极等领域[6-7]。另外，TiN具有较高的理论比电容，以微型超级电容器为背景，近年来国内外对物理气相沉积法，特别是磁控溅射制备TiN薄膜的电化学特性开展了研究。2021年大连理工大学的Sun等[8]报道了基于溅射法制备的片上微型超级电容器用TiN电极薄膜，当薄膜厚度为1 192 nm时，以PVA/KOH作为电解质，电流密度为0.2 mA/cm2时，获得了36.8 mWh/cm3和20.6 W/cm3的比能量和功率密度，且该膜厚下TiN电极薄膜的电阻率为4 223.9 μΩ ·cm。2022年，印度理工学院的Jhajhria等[9]报告了使用磁控溅射方法在硅衬底上斜角沉积用于微型超级电容器的多孔柱状结构TiN电极薄膜。研究发现：当衬底倾角α= 0°时，在1 mol/L Na2SO4电解质溶液中具有6 mF/cm2的比电容；α=60°时，获得了17.5 mF/cm2的高比电容；然而，等效串联电阻Rs随着斜角的增加从7.2增加到40.9 Ω。因此，在追求电极高比电容的同时还需兼顾电极薄膜的导电性。
为解决上述问题，本研究采用反应磁控溅射法制备了TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜，探究在衬底偏压和低工作气压下制备的TiN作为集流体对Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜微观组织结构和电化学性能的影响。
1 实验 1.1 薄膜的制备实验采用中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的SKY型双室高真空多功能磁控溅射镀膜系统，通过直流反应磁控溅射法在P型单面抛光硅(100)晶片上制备TiN薄膜。使用直径为76.2 mm、厚度为3 mm的圆柱形Ti金属靶(纯度为99.995%)进行沉积。在溅射之前，将硅基片采用标准的RCA工艺进行清洗。溅射腔室本底真空为5×10-4 Pa，工作气体为Ar气，反应气体为N2气。在电场的作用下腔体中的气体分子与电子发生碰撞被电离，在基片和靶材之间产生异常辉光放电现象建立稳定的等离子体区(图 1)。这里靶基距为93 mm，直流功率为123 W，衬底加热温度350 ℃。作为对照实验，制备了两种薄膜。一种是直接在单晶硅衬底上沉积具有多孔结构的单层TiOxNy薄膜，工作气压1.1 Pa，溅射时间30 min。另一种是首先在硅衬底上沉积Ti粘附层，以增加薄膜和衬底的附着强度，工作气压0.4 Pa，溅射时间5 min；随后在Ti粘附层上原位生长致密结构的TiN薄膜，作为电子输运集流体，工作气压0.4 Pa，衬底负偏压-150 V，溅射时间30 min；最后通过调控溅射沉积工艺参数，在TiN集流体上继续原位生长具有多孔结构的TiOxNy薄膜作为电极材料，工作气压1.1 Pa，溅射时间30 min。
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图 1 反应磁控溅射制备TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜原理图 Fig.1 Schematic diagram of TiOxNy and Ti/TiN/TiOxNy electrode films prepared by reactive magnetron sputtering |
采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALABTM 250Xi)分析薄膜的化学成分，利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)分析薄膜的晶体结构和择优生长取向，掠入射角为0.5°，2θ角为30°~70°。采用双束聚焦离子束(DB-FIB，FEI Helios G4 UX)测量薄膜的厚度，并采用扫描电子显微镜的TLD高清探头观察样品表面和截面形貌。
TiN薄膜的方块电阻采用RTS-9型双电测四探针测试仪测量，电阻率(ρ，μΩ ·cm)通过式(1)计算得到[10]。
| $ \rho=R_{\square} \times d $ | (1) |
式中：R□为薄膜的方块电阻，Ω/□；d为薄膜的厚度，nm。
采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI760e型电化学工作站对TiN薄膜的电化学性能进行测试，工作电压窗口为-0.6至0.4 V，所用测试系统为三电极测试系统。其中，参比电极为AgCl电极，对电极是尺寸为2 cm×2 cm的铂片，电解质为1 mol/L KCl水溶液。电化学性能测试主要包括交流阻抗(EIS)、循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)等。
在CV测试中，电极的比电容(Cs，mF/cm2)通过下式计算得到[11]。
| $ C_s=\frac{\int i\mathrm{d}V}{2v\cdot\Delta V\cdot S} $ | (2) |
式中：i为电流，A；V为电压，V；v为扫描速率，V/s；ΔV为电势窗口，V；S为工作电极的面积，cm2。
在GCD测试中，比电容可表示为
| $ C_s=\frac{i\cdot t_\mathrm{d}}{\Delta V\cdot S} $ | (3) |
式中：i为电流，A；td为放电时间，s；ΔV为电势窗口，V；S为工作电极的面积，cm2。
2 结果与讨论 2.1 材料的结构与形貌为了确定薄膜的相组成，对低工作气压下制备的TiN薄膜、高工作气压下制备的TiOxNy薄膜和原位生长法制备的Ti/TiN/TiOxNy薄膜进行了XRD测试，结果如图 2(a)所示。出现在2θ=36.9°，42.9°和62.1°处的衍射峰分别对应TiN和TiOxNy薄膜的(111)、(200)和(220)面，与FCC TiN(JCPDS卡号87-0628)的峰非常匹配，表明其具有多晶性质。仔细观察发现，TiOxNy衍射峰的位置与TiN峰位置相比略有偏移，介于TiN和TiO位置之间，因此TiOxNy可以被认为是TiN和TiO的固溶体[12-13]。此外，当工作气压为0.4 Pa时，低工作气压下的TiN薄膜晶面主要由(111)和(220)组成。随着工作气压升高至1.1 Pa，薄膜的择优取向转变为(220)。图 2(b)和(c)为低工作气压TiN薄膜和高工作气压TiOxNy薄膜的FIB-SEM表面微观结构形貌图，可以看到，薄膜样品的表面是由金字塔形状的晶粒组成，随着工作气压的升高，薄膜的晶粒尺寸增大。TiOxNy薄膜的FIB-SEM表面和截面微观结构形貌如图 2(c)和(d)所示，从图 2(c)可以看出，TiOxNy薄膜是均匀分布且表面形貌呈金字塔状，与文献报道相符[14-15]。截面图(图 2(d))显示了包含柱状组织的生长形貌，与T区组织的表征一致。值得注意的是，加入Ti粘附层和TiN集流体后，Ti/TiN/TiOxNy薄膜的择优取向显示为(220)，这是由于采用掠入射X射线衍射(GIXRD)分析方法，此时所得到的衍射信息主要来自于最外层的TiOxNy薄膜，而其下的TiN和Ti层的衍射信息较弱[16]。图 2(e)为Ti/TiN/TiOxNy薄膜的TEM图，由图可见每层之间结构的转变，Ti粘附层由均匀致密的结构组成，TiN集流体薄膜由紧密排列的柱状晶组成，而在其上原位生长的TiOxNy电极由多孔结构的柱状晶组成，这与图 2(d)FIB-SEM截面形貌相照应。这是因为工作气压的升高，会使粒子的平均自由程降低，导致到达基片粒子的能量较低，粒子的扩散迁移能力减弱，进而使得薄膜表面气孔率增加及致密度降低。
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图 2 薄膜的晶体结构及微观形貌表征：(a) TiN、TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy薄膜的XRD谱图；TiN薄膜(b)、TiOxNy薄膜(c)及TiOxNy薄膜(d)的FIB-SEM截面形貌；(e) Ti/TiN/TiOxNy薄膜的TEM截面照片 Fig.2 Crystal structure and microstructure characterization of films: (a) XRD spectrum of TiN, TiOxNy and Ti/TiN/TiOxNy film, FIB-SEM morphology of TiOxNy film; (b)FIB-SEM surface morphology of TiN film; (c) FIB-SEM surface morphology of TiOxNy film; (d) FIB-SEM cross-section morphology of TiOxNy film; (e)TEM cross-section image of Ti/TiN/TiOxNy film |
为了研究TiOxNy薄膜的化学组成，对Ti/TiN/TiOxNy薄膜进行了XPS表征。由于相同工艺溅射制备的薄膜样品成分变化不大，所以本文仅给出了Ti/TiN/TiOxNy薄膜样品的XPS谱图。为去除薄膜表面吸附的氧、碳等污染物对测试结果的干扰，测试前先对样品表面进行刻蚀处理。图 3为采用能量为3 keV的Ar+离子对Ti/TiN/TiOxNy薄膜电极表面刻蚀2 min后的Ti 2p、N 1s和全谱XPS谱图。如图 3(a)所示，薄膜的Ti 2p光电子峰有3对：第1对是结合能位于464.2 eV附近的Ti4+Ti 2p1/2峰和458.2 eV附近的Ti4+Ti 2p3/2峰，对应Ti—O键；第2对是位于462.5 eV附近的Ti3+ Ti 2p1/2峰和456.5 eV附近的Ti3+ Ti 2p3/2峰，对应Ti—N键；第3对是位于460.5 eV的Ti2+x Ti 2p1/2峰和454.7 eV的Ti2+x Ti 2p3/2峰，对应Ti—N—O键；证实了氮以氮化物和氧化物的形式与Ti结合[17]。氮氧化物和氧化物通过在TiN表面提供更多的离子传输通道和增强的物理和化学吸附来改善电化学性能[18]。图 3(b)为薄膜样品的N 1s谱图，结合能为396.60 eV处的峰证实了Ti—O—N的形成。由于Ti—N基团的存在，在395.69 eV处观察到了高强度的峰。另外，结合能为398.1 eV处的峰证明薄膜中存在氮氧官能团[19]。图 3(c)为Ti/TiN/TiOxNy薄膜刻蚀后的XPS全谱图，结果表明Ti/TiN/TiOxNy薄膜中N、Ti、O元素的含量分别为55.77%、26.51%、17.72%，经计算N和Ti原子化学计量比为2.1。N/Ti比率明显偏离了Vegard定律所预测的0.201比率。Arcon等[20]将这种差异归因于氮化机制，由于N3-和O2-之间的电荷不平衡，氮在TiO2中的注入是一个循序渐进的过程，而不是氮和氧之间的直接交换。从图 3(c)XPS分析结果可知，在所制备的TiOxNy薄膜中存在Ti—O、Ti—N和Ti—N—O三种元素键合形式，相应的Ti元素的价态也有Ti4+、Ti2+和Ti2+x三种形式，丰富的化合物及价态为电化学反应提供了多种电子转移路径，从而使TiOxNy薄膜具备高的比电容特性[21-22]。薄膜中存在的少量O，是由腔室中的工作气体、反应气体及残余气体所夹杂的少量氧气和水汽所致。
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图 3 Ti/TiN/TiOxNy薄膜刻蚀后的Ti 2p(a)，N 1s(b)和全谱XPS(c)谱图 Fig.3 (a) Ti 2p, (b) N 1s and (c) full spectrum of Ti/TiN/TiOxNy film after etching |
为了评估薄膜的储能特性，在1 mol/L KCl溶液中进行了电化学测试。从图 4(a)可知，当扫描速率小于0.1 V/s时，CV曲线中没有法拉第峰，说明Ti的不同价态之间没有氧化还原反应。然而仅从双电层电容来看，与碳基电容器相比TiN表现出相对低的比表面积，这表明存在与赝电容相关的化学吸附的可能性[23]。当扫描速率大于0.5 V/s时，TiOxNy电极薄膜的CV曲线逐渐偏离矩形，这是因为电极体系中存在一定内阻，在充放电过程中电压会随扫描速率的增大出现时间滞后现象[24]。加入TiN集流体后，Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜具有更高的电流密度和更大的CV曲线面积，说明所制备的Ti/TiN/TiOxNy薄膜具有优异的电化学性能。图 4(e)为由图 4(a)和(c)计算得到的比电容值，与TiOxNy电极薄膜相比，Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜在1 V/s的高扫描速率下比电容增加了1.1倍(TiOxNy薄膜：1.842 mF/cm2；Ti/TiN/TiOxNy薄膜：3.80 mF/cm2)。这种电容的增加是由于导电性能的提高和电极比表面积的增加所致。另外，随着扫描速率的增加电极比电容值逐渐降低，是由于在小的扫描速率下，进行双电层电容的电荷有足够的时间进行吸/脱附反应，进行赝电容的离子也获得了充裕的时间进行法拉第反应。但是，随着扫描速率的增大，上述反应还未能进行完全，导致电荷量的存储减少、获得的电极比电容较小[25]。在相同的扫描速率下，Ti/TiN/TiOxNy薄膜电极比电容的衰减速率比TiN薄膜电极低，表明其具有更好的倍率性能。
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图 4 TiOxNy薄膜和Ti/TiN/TiOxNy薄膜的电化学性能：TiOxNy薄膜(a) 及Ti/TiN/TiOxNy薄膜(c) 不同扫描速率下的CV曲线；TiOxNy薄膜(b)及Ti/TiN/TiOxNy薄膜(d)不同电流密度下的GCD曲线；TiOxNy薄膜(e)及Ti/TiN/TiOxNy薄膜(f)比电容随扫描速率和电流密度的变化曲线 Fig.4 Electrochemical properties of TiOxNy films and Ti/TiN/TiOxNy films: CV curves of (a) TiOxNy film and (c) Ti/TiN/TiOxNy film at different scanning rates, GCD curves of (b) TiOxNy film and (d) Ti/TiN/TiOxNy film at different current densities, (e) and (f) are the curves of the specific capacitance of TiOxNy film and Ti/TiN/TiOxNy film with scanning rate and current density, respectively |
图 4(b)和(d)为TiOxNy电极与Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜的GCD曲线，可以看到在不同电流密度下GCD曲线均呈现出近似线性和对称等腰三角形，再次证实了所制备电极薄膜良好的电化学性能。从放电曲线中可以发现，Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜的电压降(IRdrop)很小，几乎可以忽略不计，显示了其具有较低的内阻[26]。与TiOxNy电极薄膜相比，在相同电流度下，Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜具有更长的放电时间，表明其具有较高的库仑效率和可逆性。图 4(f)为由图 4(b)和(d)计算得到的电极比电容，该值随电流密度的增加而减小，这是由于在大电流密度时活性材料的利用率有限[27]。电流密度为0.15 mA/cm2时，Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜获得了7.01 mF/cm2的最大比电容值，接近TiOxN1-x纳米片、纳米线、纳米带和纳米栅样品的比电容(7.64、6.71、7.02和8.28 mF/cm2)[28]，远高于已报道的TiN纳米薄膜(3.5 μA/cm2时为1.53 mF/cm2)[29]和CrN薄膜(1.0 mA/cm2时为12.8 mF/cm2)[30]。这种高比电容性能可归因于TiN集流体较低的电阻、TiOxNy独特的多孔柱状晶结构和二价钛阳离子的存在。
电化学阻抗谱(EIS)是研究薄膜电极界面特性的有效工具，本研究利用EIS分析了TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜的离子扩散和电荷转移特性。将奈奎斯特图进行拟合得到图 5(a)插图所示的等效电路，该电路由3个串联网络组成。等效串联电阻Rs表示电极和电解液的总电阻。电荷转移电阻Rct、双层电容CPEdl和Warburg阻抗(W，与扩散效应有关)与赝电容对应的CPEL和RL(泄漏电阻，与低频区赝电容相关的电阻)串联在一起，共同与界面有关。表 1为采用上述等效电路对阻抗谱进行拟合的结果。由图 5(a)可知，高频区和低频区分别由一个半圆和一条直线组成，在高频区，电荷转移占主导作用，TiOxNy电极薄膜的Rs为20.633 Ω，Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜的Rs为1.074 Ω，这主要是由于薄膜电极的电阻差异造成的。值得注意的是，Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜的Rct为0.085 Ω，与TiOxNy单电极相比具有较小的半圆直径，电阻降低了约2个数量级，表示该电极更好的电子导电性和更快的离子扩散速率[31]。在图 5(b)中观察到Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜几乎垂直的线和近90°相位角，可以证实良好的电容性能。图 5(c)和(d)为从奈奎斯特图中提取的TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜比电容的实部和虚部随交流阻抗频率变化的曲线。实部的比电容值在低频下与CV和GCD曲线计算得到的比电容值相关，低频下实部的比电容值越大，表明薄膜电极的比电容越高，这里Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜在低频下实部的比电容值大于TiOxNy薄膜电极。虚部的比电容对应的是不可逆能量耗散过程，该过程会导致滞后现象[32]。由1/f0在C″最大值对应的频率计算出TiOxNy电极薄膜的弛豫时间常数τ0为8.3 s，Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜的弛豫时间常数τ0为0.1 s。有研究表明[33]，时间常数越小功率密度越高，表明其具有快速释放能量的能力，以保证超高功率和能量。由此可知，引入TiN集流体后，Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜体系内的电阻大幅度降低，响应时间缩短。
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图 5 TiOxNy电极薄膜和Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜的奈奎斯特曲线(a)，波特图(b)，比电容实部(c) 和虚部随频率变化的曲线(d) Fig.5 (a) Nyquist curves, (b) Bode plots, (c) the real part and (d) imaginary part of specific capacitance of TiOxNy and Ti/TiN/TiOxNy electrode films |
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表 1 TiOxNy电极薄膜和Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜的阻抗拟合结果 Table 1 Impedance fitting results of TiOxNy and Ti/TiN/TiOxNy electrode films |
本文采用反应磁控溅射法在硅衬底上生长TiOxNy和Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜，并对其微观组织结构、化学成分和电化学性能进行研究。
1) 在高气压下生长的TiOxNy薄膜具有多孔结构，可以提供大的活性比表面积，增加电化学反应活性位点，但TiOxNy单电极薄膜电阻较大，在CV和GCD测试过程中电容衰减严重。
2) 在衬底偏压和低气压下生长的TiN薄膜具有致密的柱状晶结构，将其作为集流体采用原位生长的方式引入Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜，体系电阻降低约2个数量级，可以更好地促进离子传输，当电流密度为0.15 mA/cm2时获得7.01 mF/cm2的比电容值。在0.55 mA/cm2的较高电流密度下，电容保持率为74.9%，表明其有良好的速率性能。
3) 引入TiN集流体后Ti/TiN/TiOxNy电极薄膜的弛豫时间常数τ0为0.1 s，显示出快速的响应时间，具有快速释放能量的能力，可保证超高功率和能量密度。
| [1] |
BHATTI H, JAWED R, ALI I, et al. Recent advances in biological nanopores for nanopore sequencing, sensing and comparison of functional variations in MspA mutants[J]. RSC Advances, 2021, 11(46): 28996-29014. DOI:10.1039/D1RA02364K |
| [2] |
SCHLOSS J A, GIBBS R A, MAKHIJANI V B, et al. Cultivating DNA sequencing technology after the human genome project[J]. Annual Review of Genomics and Human Genetics, 2020, 21(1): 117-138. DOI:10.1146/annurev-genom-111919-082433 |
| [3] |
MACKENZIE M, ARGYROPOULOS C. An introduction to nanopore sequencing: Past, present, and future considerations[J]. Micromachines (Basel), 2023, 14(2): 459. DOI:10.20944/preprints202301.0323.v1 |
| [4] |
MURGUNDE B, RABINAL M. Tuning DNA electrical conductivity by silver photo-doping[J]. Biomedical Physics & Engineering Express, 2020, 6(1): 015017. DOI:10.1088/2057-1976/ab5c04 |
| [5] |
WALLGREN M, WÓJTOWICZ J B, YUAN R A, et al. Use of titanium nitride as a counter electrode: JP2019505212A[P]. Google Patents, 2019.
|
| [6] |
李昌恒, 刘奎仁, 魏世丞, 等. 磁控溅射技术制备氮化钛薄膜的研究进展[J]. 材料保护, 2023, 56(2): 111-119. LI Changheng, LIU Kuiren, WEI Shicheng, et al. Research progress in the preparation of titanium nitride thin films by magnetron sputtering[J]. Materials Protection, 2023, 56(2): 111-119. DOI:10.16577/j.issn.1001-1560.2023.0041 |
| [7] |
马群超, 张水, 周强, 等. TiN薄膜光学性质与色散分析的第一性原理研究[J]. 材料科学与工艺, 2019, 27(3): 85-89. MA Qunchao, ZHANG Shui, ZHOU Qiang, et al. First-principles study on optical properties and dispersion analysis of TiN thin films[J]. Materials Science and Technology, 2019, 27(3): 85-89. DOI:10.11951/j.issn.1005-0299.20180077 |
| [8] |
SUN N, ZHOU D, LIU W, et al. Sputtered titanium nitride films with finely tailored surface activity and porosity for high performance on-chip micro-supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2021, 489: 229406. DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.229406 |
| [9] |
JHAJHRIA D, TIWARI P, CHANDRA R. Planar microsupercapacitors based on oblique angle deposited highly porous TiN thin films[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(22): 26162-26170. DOI:10.1021/acsami.2c03213 |
| [10] |
史淑艳, 马博, 薛梦瑶, 等. 反应磁控溅射法制备厚度均匀分布超高导电性TiN电极薄膜[J]. 材料科学与工艺, 2022, 30(3): 1-6. SHI Shuyan, MA Bo, XUE Mengyao, et al. Preparation of ultra-high conductivity TiN electrode thin films with uniform thickness by reactive magnetron sputtering[J]. Materials Science and Technology, 2022, 30(3): 1-6. DOI:10.11951/j.issn.1005-0299.20210228 |
| [11] |
JANSEN F, HOFFMANN A, HENKEL J, et al. Low-temperature synthesis of titanium oxynitride nanoparticles[J]. Nanomaterials, 2021, 11(4): 847. DOI:10.3390/nano11040847 |
| [12] |
弓满锋, 乔生儒, 卢国锋, 等. X射线测量高速钢上不同厚度氮化钛涂层残余应力[J]. 材料科学与工艺, 2010, 18(3): 425-419. GONG Manfeng, QIAO Shengru, LU Guofeng, et al. X-ray measurement of residual stress of titanium nitride coating with different thickness on high speed steel[J]. Materials Science and Technology, 2010, 18(3): 425-419. DOI:10.11951/j.issn.1005-0299.20100326 |
| [13] |
SUN N, ZHOU D, LIU W, et al. Sputtered titanium nitride films with finely tailored surface activity and porosity for high performance on-chip micro-supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2021, 489: 229406. DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.229406 |
| [14] |
PENILLA E, WANG J. Pressure and temperature effects on stoichiometry and microstructure of nitrogen-rich TiN thin films synthesized via reactive magnetron DC-sputtering[J]. Journal of Nanomaterials, 2008, 267161. DOI:10.1155/2008/267161 |
| [15] |
FREIXAS J, EUSTACHE E, ROUSSEL P, et al. Sputtered titanium nitride: A bifunctional material for Li-ion microbatteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(4): A493-A500. DOI:10.1149/2.0051504jes |
| [16] |
ZHAO J P, WANG X, CHEN Z Y, et al. Overall energy model for preferred growth of TiN films during filtered arc deposition[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 1999, 30(1): 5-12. DOI:10.1088/0022-3727/30/1/002 |
| [17] |
GRECZYNSKI G, HULTMAN L. X-ray photoelectron spectroscopy: Towards reliable binding energy referencing[J]. Progress in Materials Science, 2020, 107: 100591. DOI:10.1016/j.pmatsci.2019.100591 |
| [18] |
SUN N, ZHOU D, LIU W, et al. Tailoring surface chemistry and morphology of titanium nitride electrode for on-chip supercapacitors[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8: 7869-7878. DOI:10.1021/acssuschemeng.0c00977 |
| [19] |
SIAL Q A, LE T D, SINGH R, et al. A multifunctional TiN/Ni electrode for wearable supercapacitor and sensor with an insight into charge storage mechanism[J]. Applied Surface Science, 2021, 555: 149718. DOI:10.1016/j.apsusc.2021.149718 |
| [20] |
LEE E J, LEE L, ABBAS M A, et al. The influence of surface area, porous structure, and surface state on the supercapacitor performance of titanium oxynitride: Implications for a nanostructuring strategy[J]. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp, 2017, 19: 21140-21151. DOI:10.1039/C7CP03546B |
| [21] |
CHEN T, LIU H, WEI Y, et al. Porous titanium oxynitride sheets as electrochemical electrodes for energy storage[J]. Nanoscale, 2014, 6(10): 5106-5109. DOI:10.1039/C4NR00101J |
| [22] |
RAMADOSS A, TRIPATHY A, MOHANTY A, et al. Binder-free TiN/graphite based thin film negative electrode for flexible energy storage devices[J]. Vacuum, 2023, 211: 111848. DOI:10.1016/j.vacuum.2023.111848 |
| [23] |
WEI B, LIANG H, ZHANG D, et al. Magnetron sputtered TiN thin films toward enhanced performance supercapacitor electrodes[J]. Materials for Renewable and Sustainable Energy, 2018, 7: 1-9. DOI:10.1007/s40243-018-0117-9 |
| [24] |
SHI J, JIANG B, LIU Z, et al. Sputtered titanium nitride films on nanowires Si substrate as pseudocapacitive electrode for supercapacitors[J]. Ceramics International, 2021, 47(19): 26758-26767. DOI:10.1016/j.ceramint.2021.06.084 |
| [25] |
SHI J, JIANG B, LI C, et al. Study on capacitance properties of the sputtered carbon doped titanium nitride electrode material for supercapacitor[J]. Vacuum, 2022, 198: 110893. DOI:10.1016/j.vacuum.2022.110893 |
| [26] |
SHARMA S, ADALATI R, SHARMA M, et al. Single-step fabrication of di-titanium nitride thin-film flexible and biocompatible supercapacitor[J]. Ceramics International, 2022, 48(23): 34678-34687. DOI:10.1016/j.ceramint.2022.08.055 |
| [27] |
WANG L, JI H, WANG S, et al. Preparation of Fe3O4 with high specific surface area and improved capacitance as a supercapacitor[J]. Nanoscale, 2013, 5(9): 3793-3799. DOI:10.1039/C3NR00256J |
| [28] |
WANG Z, LI Z, ZOU Z. Application of binder-free TiOxN1-x nanogrid film as a high-power supercapacitor electrode[J]. Journal of Power Sources, 2015, 296: 53-63. DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.07.040 |
| [29] |
LU P, OHLCKERS P, MÜLLER L, et al. Nano fabricated silicon nanorod array with titanium nitride coating for on-chip supercapacitors[J]. Electrochemistry Communications, 2016, 70: 51-55. DOI:10.1016/j.elecom.2016.07.002 |
| [30] |
WEI B, LIANG H, ZHANG D, et al. CrN thin films prepared by reactive DC magnetron sputtering for symmetric supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(6): 2844-2851. DOI:10.1039/C6TA09985H |
| [31] |
AHMAD T, SHAH S S, KHAN S, et al. Preparation and electrochemical performance of convolvulus arvensis-derived activated carbon for symmetric supercapacitors[J]. Materials Science and Engineering: B, 2023, 292: 116430. |
| [32] |
TABERNA P L, SIMON P, FAUVARQUE J F. Electrochemical characteristics and impedance spectroscopy studies of carbon-carbon supercapacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150(3): A292-A300. DOI:10.1149/1.1543948 |
| [33] |
KUMARESAN L, AMIR H, SHANMUGAVELAYUTHAM G, et al. Plasma assists titanium nitride and surface modified titanium nitride nanoparticles from titanium scraps for magnetic properties and supercapacitor applications[J]. Ceramics International, 2022, 48(20): 30393-30406. DOI:10.1016/j.ceramint.2022.06.317 |