石油沥青作为石油精炼的副产品，广泛应用于路面工程领域，但石油资源储量有限，且不可再生，同时国家对环境保护提出了战略要求，促使人们寻求一种绿色可持续的材料替代石油沥青产品。以木材、农作物秸秆为主要来源的生物质能，因其可再生、绿色环保、储量大、取材方便等优点备受关注^[1]。目前，常使用热解和液化的方法从木材、农作物秸秆等生物材料中制备生物质油，生物质油可作为石油沥青的改性剂、增量剂或者替代品，与石油沥青进行调配后可获得新的沥青产品，即生物沥青^[2]。生物质油作为石油沥青的改性剂、增量剂还是替代品，取决于其来源和生产方式。

与石油沥青相比，生物沥青具有较好的低温抗裂性能，但高温稳定性能较差^[3-4]。冯学茂等^[5]研究发现生物质油可以改善沥青的低温抗裂性能。徐宁等^[6]基于分子动力学模型研究发现生物质油与沥青质组分的溶解度参数较为接近，二者具有较好的相容性。Barzegari等^[7]研究发现松木和柳木类生物沥青的短期抗老化性能较好。Xiao等^[8]研究发现有机碳酸钙可以改善生物沥青的耐老化性。Ali等^[9]研究了不同掺量下废食用油类生物沥青的物理流变性能，发现掺量为3%时效果较好。Abdulnaser等^[10]总结了棕榈油类生物质油的应用，发现棕榈油可以降低沥青混合料的压实拌合温度，提高其抗疲劳性。丁湛等^[11]则研究了生物沥青的制备工艺，发现当液化产物为10%时，其性能最佳。

综上，国内外学者的研究主要集中于生物沥青的物理性能及路用性能上，对于生物质油替代石油沥青的微观作用机理研究较少，本文以稻壳类生物质油和6种石油沥青为原材料，制备稻壳类生物沥青，并通过傅里叶红外光谱和高温凝胶色谱实验对稻壳类生物质油替代石油沥青的微观作用机理进行了分析，实验结果可为生物沥青的发展提供依据。

1 实验 1.1 原材料 1.1.1 石油沥青

采用我国道路工程常用的伦特70#石油沥青、壳牌70#石油沥青、京博70#石油沥青、化工70#石油沥青、伦特90#石油沥青以及秦皇岛90#石油沥青为原料，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)^[12]测试6种石油沥青基本性能，测试结果如表 1所示，其性能指标均满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)^[13]要求。

1.1.2 生物质油

生物质油为山东某生物质能源企业生产，由稻壳类废弃生物质经快速热裂解工艺制备，裂解温度为500 ℃。该生物质油常温下呈现为深棕色粘稠液体，具有挥发性刺鼻气味。对其进行4组分试验和红外光谱测试。

1.2 生物沥青制备

采用边剪切边搅拌的方式制备生物沥青，根据前期PG(路用性能等级)分级实验与水煮实验发现：生物质油替代掺量(内掺)＜15%(质量分数)时，生物沥青的PG分级及黏附性不低于相应的石油沥青，因此确定生物质油替代掺量为15%。制备方式如下：135 ℃条件下，匀速加入稻壳类生物质油，在电炉的恒温作用下，采用高速剪切机以1 000 r/min转速边剪切边搅拌10 min制备生物沥青，制备的生物沥青短期老化后的质量损失为0.342%，符合道路沥青的要求(不大于±0.8%)，表明该生物沥青具有较好的稳定性。

1.3 材料表征 1.3.1 沥青三大指标试验

采用针入度仪(SYD-2801E)、软化点仪(SYD-2806E)和延度仪(SY-1.5B)对石油沥青和稻壳类生物沥青进行三大指标的检测。

1.3.2 生物质油4组分检测

采用溶剂沉淀及色谱柱法(Corbett法)检测稻壳类生物质油的4组分。

1.3.3 傅里叶红外光谱(FTIR)试验

采用德国BRUKER公司生产的傅里叶变换红外光谱仪检测生物质油、石油沥青和稻壳类生物沥青的官能团组成。

1.3.4 高温凝胶色谱(GPC)试验

采用Ultmate300型超快速凝胶色谱系统，四氢呋喃(THF)为溶剂，在40 ℃、1 mL/min流速的条件下进行实验，检测生物质油、石油沥青和稻壳类生物沥青的分子量组成。

2 结果与分析 2.1 生物质油的组成

表 2给出了生物质油的4组分测量结果，由表 2可知，稻壳类生物质油中含有较多的饱和分和芳香分，胶质和沥青质含量较少，呈现出较好的流动性。

由图 1可知，稻壳类生物质油存在10个较为明显的特征吸收峰，分别位于指纹区的450、884、935和1 264 cm^-1处和官能团区的1 453、1 588、1 707、2 850、2 992和3 392 cm^-1处。其中3 392 cm^-1处的特征吸收峰主要由游离羟基形成的单桥分子间氢键所致，说明该生物质油中含有少量的水分或醇类化合物^[14]；2 850和2 992 cm^-1处的吸收峰由亚甲基—CH₂—的对称和反对称伸缩振动所致，说明稻壳类生物质油中含有一定的饱和烃^[15]；非共轭的C=O伸缩振动峰产生在1 707 cm^-1处，表明可能存在酮类、羰基官能团以及酯官能团，即可能存在羧酸类衍生物^[16]；1 588 cm^-1处的吸收峰是存在芳香环化合物的参考标志，由苯环骨架中的共轭C=C键共振引起；1 453 cm^-1处的特征吸收峰为亚甲基—CH₂—的弯曲震动所致；1 264 cm^-1处的吸收峰则为C—O伸缩振动导致，说明酚类、醇类存在的可能性；844和935 cm^-1特征峰是由取代苯环类中的C—C骨架振动和C—H面外弯曲振动所致，说明稻壳类生物质油中可能存在芳香族化合物。综上可知，稻壳类生物质油主要由芳香族化合物及其他衍生物组成。

2.2 生物沥青三大指标实验分析

不同种类生物沥青的三大指标实验结果如表 3所示。

由表 3可知，6种生物沥青的针入度、延度均增大，增大幅度分别为7.64%~15.81%和6.80%~15.98%；软化点稍降低，降低幅度为2.55%~3.67%，说明稻壳类生物质油能够改善6种石油沥青的低温性能，对高温性能稍有降低。

2.3 生物沥青红外光谱分析

6种生物沥青及相应石油沥青红外光谱结果如图 2所示。由图 2可知，6种生物沥青主要存在16个特征吸收峰。其中2 950~2 850 cm^-1处的吸收峰主要由亚甲基中C—H振动引起；由取代苯环类中的C—C骨架振动和C—H面外弯曲振动所产生的吸收峰为844、845、935和939 cm^-1；1 383与1 455 cm^-1处的吸收峰分别由甲基C—H变形振动与亚甲基C—H变形振动引起；1 594与1 600 cm^-1的吸收峰是由苯环骨架中的共轭C=C键共振引起的；2 992 cm^-1处吸收峰由亚甲基—CH₂—的反对称伸缩振动所致；1 373与1 464 cm^-1处的吸收峰分别为甲基—CH₃的伞式振动与—CH₂的剪式振动。

由图 2(a)可知，伦特90#和伦特70#石油沥青几乎涵盖了稻壳类生物质油的所有特征峰，说明稻壳类生物质油含有与伦特70#石油沥青和伦特90#石油沥青较为相似的化学组成，二者具有较好的相容性。进一步对伦特90#和伦特70#生物沥青的红外光谱分析可知，伦特90#生物沥青与伦特90#石油沥青相比并无新的特征峰产生，即稻壳类生物质油与伦特90#石油沥青混合，并没有产生新的官能团；在苯环取代区844和935 cm^-1附近，生物质油有两个较小的特征吸收峰，伦特70#生物沥青并没有明显特征峰出现，即稻壳类生物质油替代伦特70#石油沥青后，使其指纹区发生了改变，说明制备过程中可能有少量苯环参与了反应，化学反应十分微小，因此主要以物理混合为主。红外光谱实验时，样品的外部条件不容易控制，致使相同位置特征峰的强度不同^[17]。稻壳类生物质油替代石油沥青后，伦特90#生物沥青和伦特70#生物沥青均未出现新的特征峰，说明在生物沥青制备过程中没有新的官能团产生，以物理混合为主。

由图 2(b)和(c)可知，稻壳类生物质油特征吸收峰与壳牌70#、京博70#、化工70#以及秦皇岛90#石油沥青的特征吸收峰均相似，即稻壳类生物质油含有与石油沥青相似的化学组成，其对石油沥青的适用性较好，是一种良好的石油沥青替代材料。与相应的石油沥青相比，4种生物沥青并未产生新特征吸收峰。稻壳类生物质油在845与939 cm^-1附近出现了两个较小的吸收峰，而在壳牌70#、化工70#、京博70#与秦皇岛90#生物沥青中没有明显的特征峰出现，说明稻壳类生物质油与4种石油沥青仅为物理融合。综上所述稻壳类生物质油替代6种石油沥青制备的生物沥青中均未出现明显的新官能团，二者主要的作用方式为物理上的混溶。

2.4 高温凝胶色谱分析

6种生物沥青及相应石油沥青高温凝胶色谱实验结果如图 3和表 4所示。由图 3(a)测试结果可知，伦特70#石油沥青在16.41 min开始出现电信号响应，其强度逐渐增大，在17.70 min时开始迅速增大，直至19.15 min时达到强度最大值，随后在19.15~20.56 min之间电信号响应强度迅速降低为0。说明伦特70#石油沥青材料中大分子物质和小分子物质含量相当，中分子物质含量较多；稻壳类生物质油在16.9 min时出现电信号响应，在16.92 min时开始迅速增大，直至20.40 min时达到强度最大值，在20.40~20.95 min之间电信号强度迅速降低为0，对比伦特70#石油沥青的测试结果可知，稻壳类生物质油的电信号响应时间以及出现峰值时间均落后于伦特70#石油沥青，但峰值强度大于伦特70#石油沥青，说明与伦特70#石油沥青的分子量和分子量分布相比，稻壳类生物质油小分子物质含量较多，大分子物质和中分子物质含量较少。

伦特70#生物沥青与伦特70#石油沥青相同，在16.40 min时出现电信号反应，随后电信号响应强度逐渐增大，在19.15 min时出现强度最大值，在19.15~20.56 min之间电信号响应强度迅速降低为0；与伦特70#石油沥青相比，在16.40~18.97 min时间内，伦特70#石油沥青的电信号强度更大，在18.97~20.56 min之间，伦特70# 生物沥青的电信号响应强度更大，且电信号相应强度降低为0的淋洗时间由20.01 min延后至20.56 min，可见，掺加15%稻壳类生物质油后伦特70#生物沥青峰值出现时间和电信号响应降低为0的时间均后移，表明伦特70#生物沥青的小分子量大幅增加，中分子量略微降低，大分子量的变化较小。

研究表明^[18]，数均分子量M_n对小分子量的化合物较为敏感，小分子含量越多，M_n值越小；重均分子量M_w对大分子量的化合物敏感性强，大分子含量越多，M_w越大。M_n和M_w计算公式如下：

$ M_{\mathrm{n}}=\frac{\sum H_i}{\sum\left(H_i / M_i\right)} $

(1)

$ M_{\mathrm{w}}=\frac{\sum M_i H_i}{\sum H_i} $

(2)

式中：H_i为第i等分分子量检测器讯号强度；M_i为第i等分分子量。

对比表 4中稻壳类生物质油、伦特70#石油沥青以及伦特70#生物沥青的数均分子量M_n和重均分子量M_w可知，3种沥青材料和生物质油平均分子量的大小排序为：伦特70#石油沥青>伦特70#生物沥青>稻壳类生物质油，表明稻壳类生物质油的替代，降低了伦特70#石油沥青的数均分子量，增加了小分子量，导致生物沥青结合料抗剪切变形的能力变弱，解释了6种生物沥青高温性能下降的原因。多分散性系数P_D为重均分子量和数均分子量之比，能够表征分子量分布信息。对比表 4中伦特70#石油沥青、生物沥青和生物质油的多分散性系数P_D可知，伦特70#生物沥青P_D>伦特70#石油沥青P_D>稻壳类生物质油P_D，表明稻壳类生物质油的分子分布更窄，分子量更为集中，低分散度的稻壳类生物质油，能够增大伦特70#石油沥青的分子量分布范围，与GPC谱图结果一致。对图 3(b)~(f)进行分析可知稻壳类生物质油替代石油沥青时，增加了石油沥青中的小分子含量，沥青结合料流动性增加，高温性能稍有下降。

3 结论

1) 稻壳类生物质油能够改善石油沥青的低温性能，略微降低其高温性能。

2) 稻壳类生物质油与石油沥青官能团相似，主要由芳香族化合物以及其他衍生物组成，是一种良好的沥青替代材料。

3) 6种生物沥青中，并未产生新的官能团，生物质油与石油沥青之间主要为物理上的混溶。

4) 稻壳类生物质油小分子含量较多，使得生物沥青中数均分子量M_n和重均分子量M_w均降低，沥青材料流动性增大，高温性能稍有降低。