2024, Vol. 32
2. 广东省科学院生态环境与土壤研究所，广州 510650
2. Institute of Eco-environmental and Soil Sciences, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China
随着人口增长、工业化加快，环境污染和气候变化等因素的影响，宝贵的淡水资源遭到破坏并进一步减少，严重的影响了人们日常生活和工业生产。从海水中得到稳定的淡水资源是解决水资源短缺的重要手段。目前传统海水淡化技术主要有反渗透(RO)、多级闪蒸技术(MSF)和低温多效蒸馏技术(MED)[1]，但是传统海水淡化设备需要大量能耗，设备复杂、成本高，并且受到化石能源价格波动影响大。因此有必要尽可能的利用可再生能源如太阳能作为海水淡化驱动力量，减少化石能源的使用，为解决淡水资源问题提供可行方案，为国家“双碳”目标提供助力。
目前在利用太阳能进行海水淡化的探索方面，已经有很多学者设计出不同的方案，其研究方向主要集中在纳米流体和界面光热转化材料两大领域。海水淡化技术中应用的光热材料多为纳米金属[2-3]、石墨烯[4-6]、聚吡咯[7-8]等。但是大多数光热转化材料亲水性不强，并且有一定的疏水效果。而聚多巴胺是一种贻贝仿生类材料，拥有极好的黏附性、亲水性和生物相容性，被广泛应用于多个领域，包括光热治疗、生物成像和材料表面功能化载体等，受到人们广泛关注[9-12]。聚多巴胺与天然黑色素聚合机理相似，在近红外光谱中有很高的吸光特性。尽管多巴胺(DA)的聚合机理复杂多样，既有邻苯二羟基的氧化重组、化学键联接，又有π-π堆积非共价键作用。但是人们普遍认为聚多巴胺中存在非环化的多巴胺单体，由5, 6-二羟基吲哚(DHI)、5, 6-吲哚醌(IQ)及其低聚物组成，同时聚多巴胺存在多种离子螯合点[10]。聚多巴胺以其独特的光热性能逐渐成为光热转化研究的热点材料，如Zou等[9]设计了一种高吸光度的聚多巴胺材料，通过在微观结构中构建给体-受体对，减少了能带间隙，增加电离域，从而增强了聚多巴胺在光谱中的吸收；白宇婷等[10]发现聚多巴胺可以螯合Fe3+、Mg2+、Ca2+、Mg2+等多种离子，形成黑色聚多巴胺。这些研究从各个方面尝试和探索了聚多巴胺的光热吸收能力和光热转换特性，证明了其优秀的光热性能。
本文设计了亲水光热转化聚多巴胺纳米颗粒，将其纳米材料稳定负载在商业滤膜表面，形成粗糙光线散射表面和亲水运输通道，并对纯水进行蒸发实验，以期为海水淡化技术提供一种新的材料设计。
1 实验 1.1 试剂与仪器质量分数为98%的盐酸多巴胺(DA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；质量分数99.9%的Tris碱，合肥巴斯夫生物科技有限公司；优级纯盐酸溶液，广州化学试剂厂；质量分数>97%无水三氯化铁，国药集团化学试剂有限公司；质量分数25%的戊二醛溶液，上海麦克林生化科技有限公司；0.2 μm微孔滤膜，材质为混合纤维树脂，碧云天生物技术有限公司。
模拟日光氙灯光(MC-XS500)，北京镁瑞臣科技有限公司；电子天平(JA21002)，舜宇恒平仪器公司；循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，上海力辰邦西仪器科技有限公司；溶剂过滤器，天津市津腾实验设备有限公司。
1.2 制备新型聚多巴胺新型聚多巴胺对光线吸收能力更强。通过对DA与Fe3+的比例进行调节，得到5种不同的新型聚多巴胺(NPDA)，将其命名为NPDA-1~NPDA-5，详细比例见表 1。将聚合好的新型聚多巴胺溶液离心得到固体沉淀，放入烘箱烘干得到干燥的新型聚多巴胺。接着将5种不同比例的新型聚多巴胺配置为质量浓度为100 mg/L的溶液，取溶液放入分光光度计中测定溶液吸光度。
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表 1 不同聚多巴胺的成分质量比 Table 1 Composition mass ratio of different polydopamine |
新型聚多巴胺反应机理如图 1所示，具体制备步骤为：
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图 1 NPDA聚合反应示意图 Fig.1 Schematic diagram of NPDA polymerization reaction |
1) 取0.2 g硅烷偶联剂(KH550)溶解在20 mL无水乙醇中。
2) 取不同质量比例(见表 1)的无水氯化铁(FeCl3)加入到pH 8.5的Tris缓冲液中。
3) 将步骤1中获得的溶液加入步骤2中，并在50 ℃恒温箱中水解1 h。
4) 取0.2 g盐酸多巴胺(DA)加入步骤3的溶液中，50 ℃恒温下以150 r/min震荡12 h。
1.3 制备光热转化膜通过将光热转化纳米颗粒负载在商用滤膜表面制作光热转化膜，使用太阳能作为能源，驱动水通过滤膜而完成净化和淡化过程，具体制备步骤如下：
1) 取0.2 g烘干后的新型聚多巴胺溶解在100 mL去离子水中，得到均匀溶液。
2) 取微米微孔滤膜装在抽滤瓶中，并将抽滤瓶连接真空泵。
3) 取20 mL步骤1中溶液加入抽滤瓶上部，打开真空泵至抽滤结束。
4) 将抽滤完成的光热膜，放到的戊二醛溶液瓶中交联，得到稳定光热转化膜。
1.4 光热蒸发实验为了验证新合成材料的光热转化能力，本文设计了蒸发系统，如图 2所示，其由氙灯光源、电子天平、杜瓦杯、热成像仪、隔热装置组成，利用氙灯光源装载AM1.5滤光片做太阳光模拟器，恒定输出模拟一个太阳光强度，并使用光功率计标定。记录材料在水面蒸发时温度的变化和干烧时温度变化。
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图 2 光热蒸发实验 Fig.2 Photothermal evaporation experiment |
本研究设计了模拟太阳光蒸发系统，选用NPDA作为蒸发装置的光热转化材料负载在商业滤膜中，利用杜瓦杯作为容器，使得水温不受外界影响。为了减少光热膜热量损失，本实验选用EPE珍珠棉板做隔热层，同时也可以减少水面蒸发对实验最终结果的影响。具体过程为将EPE珍珠棉板覆盖在水面上，中间开孔插入亲水棉，利用毛细力引水到表面，表面铺展无纺布，将光热膜平铺在无纺布上，使用氙灯光源作为太阳光模拟器，利用光功率计作为标定设备，目前使用纯水进行光热实验，减少了海水盐结晶影响，能够更好的表现新型聚多巴胺材料的光热性能。
根据水质量的蒸发，可以计算单位面积的水蒸发速率。
| $ m=\frac{M_1-M_2}{S \times t} $ | (1) |
式中：M1为初始水质量，kg；M2为剩余水质量，kg；S为光热转化膜面积，m2；t为蒸发时间，s。
测量1 h的蒸发量，计算光热转化效率，根据光热转化效率公式
| $ \eta=\frac{m h_{\mathrm{LV}}}{P_{\mathrm{solar}}} $ | (2) |
式中：m为在标准大气压下水蒸发速率，kg/(m2·s)；Psolar为光功率密度，W/m2；hLV为水潜热和显热之和，J/kg。hLV可以表示为
| $ h_{\mathrm{LV}}=c \times \Delta T+\Delta h_{\text {vap }} $ | (3) |
式中：c为水的比热容，c=4 180 J/(kg·K)；ΔT为蒸发水温变化温度，K；Δhvap为水的相变焓，Δhvap=2 548 600 J/kg。
1.5 性能测试与表征采用Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞公司)对材料的化学键进行分析；采用Nicolet ls10型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)分析材料的化学基团，光谱范围在400~4 000 cm-1；采用UV-3600型紫外-可见-红外分光光度计(日本岛津公司)对材料的吸光度进行分析，测试范围在190~3 300 nm，覆盖了紫外、可见、近红外区；采用型号SU8020的场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)观察样品微观形貌。
2 结果与讨论 2.1 溶液吸光度分析图 3给出了合成的新型NPDA的吸光度对比分析，从图 3中可以看出，NPDA吸光度在多巴胺与铁离子质量比为10∶2时最高，因为随着Fe3+增加，光热转化性能提高，但是Fe3+增多同时减少了聚多巴胺中的亲水基团，使得烘干后得到的纳米颗粒在水中分散性较差，影响其吸光度。因此，选用多巴胺与氯化铁质量比10∶2为最终的合成比例，以得到良好分散性的同时又能保证较高的吸光度。
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图 3 不同NPDA溶液的吸光度曲线 Fig.3 Absorbance curves of different NPDA solutions |
原聚多巴胺纳米颗粒与本文合成的新型聚多巴胺纳米颗粒吸光度的对比分析如图 4所示，从图中可以明显看出，在AM1.5的太阳光谱中，太阳光能量主要集中在200~1 200 nm光波之间，原聚多巴胺吸收度最高约在50%，而本文设计的聚多巴胺可以达到90%，新型聚多巴胺中形成了由—NH2和—OH等基团做电子给体部分，由醌基与Fe3+做电子受体部分，构成了电子给受体结构，从而有利于光子能量的吸收转化，降低光学能带并增强光吸收。
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图 4 不同聚多巴胺的吸光度对比 Fig.4 Comparison of absorbance of different polydopamine |
为了探究合成的新型聚多巴胺化学键的变化，进行了X射线光电子能谱分析，得到C、N、O、Si 4种元素的表征峰，对其进行拟合得到其拟合峰值，对照结合能表可以得到相应的化学键。实验前期原工艺采用PDA-KH550-Fe3+直接共混的方式，但是硅元素含量很少，改进工艺后实验先将Fe3+与硅烷偶联剂共混，使硅烷偶联剂水解后产物能够捕捉溶液中Fe3+，之后将多巴胺添加进上述溶液，从而在Fe3+诱导下产生5, 6-吲哚醌。接着利用多巴胺的氧化自聚过程，形成5, 6-二羟基吲哚与5, 6-吲哚醌电子给受对，将硅烷偶联剂中氨基部分聚合到聚多巴胺中，增加聚多巴胺中亲水基团数量，增加其亲水性。图 5为改进后工艺与原工艺的XPS全谱对比，从图中可以看出改进工艺后的产物(红色曲线)的Si含量明显增多，合成效果更好。
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图 5 NPDA的XPS全谱 Fig.5 XPS full spectrum of NPDA |
为了探究合成的NPDA中元素组成和结合状态，本研究对样品进行了高分辨率的XPS测试(图 6)。Fe3+结合化学键不稳定导致材料中Fe信号弱，但因为Fe3+主要是诱导作用，所以是否合成在聚多巴胺中对光热性能影响不大。
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图 6 不同元素的XPS窄谱 Fig.6 XPS narrowb and of different elements |
图 6 (a)给出C 1s峰对应的化学键，可以看到C 1s峰有5种碳键[13-14]：284.8 eV处的峰归因于苯环C=C键；C—C键的峰位于285.517 eV；在283.665 eV处，可以明显观察到C—Si键的峰，证明硅烷偶联剂成功合成到聚多巴胺中；C—O/C—N键的峰位于287.12 eV，C=O键的峰则位于288.981 eV。
从图 6 (b)的N 1s谱中可以发现，398.825 eV处的峰可归因于N—O键，同时在400.684 eV处，也可以观察到C—N—C(吡咯氮)键的峰，证明在NPDA中存在吡咯环[9, 15]。
从图 6 (c)的O 1s光谱中可以发现531.746 eV处的峰可归因于C=O键；534.734 eV处的峰归因于C—O/N—O键，并且可以在530.274 eV处观察到Si—O键代表的峰[16]。
图 6 (d)中给出了Si 2p光谱，101.339和102.189 eV处的峰可归因于Si—O和Si—C键[17]。因此，从XPS精细谱中可以确定，硅烷偶联剂成功合成在聚多巴胺中。
2.4 傅里叶变换红外光谱分析傅里叶变换红外光谱可以从另一方面证明NPDA的亲水基团的峰值对比。本文通过对新聚多巴胺(图 7中NPDA)与原型聚多巴胺(图 7中PDA)的傅里叶变换红外光谱对比发现[15]，3 238.59和3 239.17 cm-1处的宽吸收峰为—NH2与—OH的缔合峰，对应于—NH2的伸缩振动和—OH的不对称伸缩振动；而1 605.08和1 617.53 cm-1处的吸收峰为C=C的特征峰；1 487.92和1 515.84 cm-1对应于—NH2的剪切振动；1 287.19和1 271.33 cm-1则对应于C—C键的伸缩振动，加入硅烷偶联剂接枝的多巴胺则在1 048.27 cm-1明显增加了Si—O的振动峰。红外光谱显示新型聚多巴胺聚合成功，在具有与原聚多巴胺相同的官能团振动峰的同时，明显增加了Si—O的振动峰，证明硅烷偶联剂成功接枝在聚多巴胺中。同时—NH2与—OH的缔合峰在添加硅烷偶联剂后更加明显，峰面积更大，说明其亲水基团数量增加，增加了聚多巴胺的亲水链，提升了其亲水效果。
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图 7 PDA和NPDA的傅里叶变换红外光谱 Fig.7 Fourier transform infrared spectroscopy of PDA and NPDA |
将抽滤得到的聚多巴胺表面，利用戊二醛蒸汽交联，图 8为戊二醛蒸汽交联6、12、24和48 h后纳米颗粒的SEM图，从图中可以看出，随着交联时间的增加，微观光线捕捉网逐渐从丝状转化为网状，堆叠的聚多巴胺逐渐连接成网状结构。从图 8 (a)中可以看到交联6 h后出现线状连接；12 h(图 8 (b))后线状部分慢慢横向延长，呈现部分网状结构；交联24 h(图 8 (c))后可明显观察到网状结构基本搭建；48 h(图 8 (d))后网状结构基本形成，戊二醛交联效果趋于稳定。网状结构覆盖在聚多巴胺颗粒表面，并且有较多的网孔，有利于水蒸气的通过，并且这种网状结构能够使光热转化膜有更好的热能管理能力。当光线进入网状内部时，在内部不断散射，形成双关光线捕捉结构，并且能够减少热量从膜表面扩散，既能提高光热纳米颗粒堆叠后负载在膜表面的稳定性，又可以提高光线的捕捉能力。
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图 8 不同时间下戊二醛交联纳米颗粒的SEM图 Fig.8 SEM images of glutaraldehyde crosslinked nanoparticles at different times: (a) 6 h; (b) 12 h; (c) 24 h; (d) 48 h |
在成功合成NPDA后，将纳米颗粒利用真空抽滤装置装载在亲水商业滤膜中(如图 9所示)，抽滤过程中纳米颗粒之间进行堆叠。由于抽滤作用，形成溶液经过的孔道结构，形成纳米级别的孔道，为光热转化膜材料的输水功能提供运输通道。纳米颗粒的堆叠，最终形成纳米级的粗糙表面结构，由此增加了光线在表面的散射。
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图 9 纳米颗粒负载微孔滤膜 Fig.9 Microporous membrane loaded with nanoparticles |
同时由于孔道的存在，也增加了材料的吸光度，进入孔道的光线在孔道中不断折射，能量进行衰减，最终能量被孔道中水所利用。接着通过戊二醛进行交联作用。光热转化纳米颗粒之间会相互交联，形成光热转化膜，并保持原有的孔道结构，由此物理交联过程，形成的光热转化膜材料会展现出更好的热管理能力，减少热量的损耗。
2.6 光热蒸发分析图 10为光热膜、空白膜和纯水的对照组1 h的蒸发量，同时也表示戊二醛交联不同时间对蒸发量影响。交联时间越长，蒸发速率越高，并逐渐趋于稳定，新型光热膜的蒸发速率明显高于空白膜、普通多巴胺膜和纯水。环境温度为25 ℃，空气湿度为50%，在一个太阳光强下纯水的蒸发速率为0.23 kg/(m2·h)，空白膜蒸发速率为0.38 kg/(m2·h)，光热膜的蒸发速率最高为1.1 kg/(m2·h)。
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图 10 纯水、空白膜和光热膜的蒸发质量对照 Fig.10 Comparison of evaporation mass of pure water, blank film and photothermal film |
图 11为水、空白膜和光热膜的热成像对比图，从图 11可以得到空白膜和水在一个太阳光强下最终稳定在30 ℃，光热转化膜初始温度为20.8 ℃，在15 min时间内上升到35 ℃，最终稳定在40 ℃。EPE珍珠板随太阳光的照射最高到30 ℃，证明其优秀的隔热能力。
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图 11 水、空白膜和光热膜热成像对比 Fig.11 Thermal imaging comparison of water, blank film and photothermal film |
为了进一步证明光热膜光能与热能的转化能力，利用公式(2)计算了其光热转化效率，光热转化效率是证明太阳能转化为热能的重要指标，从表 2中可见，NPDA光热膜的光热转化效率为80%，比PDA光热膜大约高16%。同时NPDA光热膜蒸发速率是正常水的5倍，是空白膜的4倍，表明新型光热膜有效提高光热转化能力。
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表 2 水、空白膜和光热膜性能对比表 Table 2 Performance comparison of water, blank film and photothermal film |
设计了一种新型聚多巴胺纳米颗粒，既能提高太阳光能量捕捉效率，又可以保证聚多巴胺的亲水效果，可用于海水蒸发，以实现海水淡化的目的。
1) XPS分析表明NPDA具有众多亲水官能团，并且从全谱中可以发现硅烷偶联剂中的标志性硅元素已经成功的合成到新型聚多巴胺中。
2) 傅里叶变换红外光谱表明，新型聚多巴胺的—NH2与—OH的缔合峰比原多巴胺的缔合峰更加明显，证明新型聚多巴胺两个亲水基团含量更加丰富。
3) 在200~1 200 nm范围光谱中，普通聚多巴胺吸收度最高约在50%，新型聚多巴胺可以达到90%，拥有更高吸光性能。
4) 将新型聚多巴胺材料负载在光热膜上进行结构设计，得到一种多重吸光，亲水输运和微观网光捕捉的纳米级结构。在一个太阳光强度的光热蒸发实验中，能够达到1.1 kg/(m2·h)的蒸发量，光热转化效率达到80%。
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