堇青石陶瓷以其低热膨胀系数、低电导率、高化学稳定性、高耐腐蚀性和良好的机械强度，成为最具吸引力的功能性高级陶瓷材料之一^[1]。因此，堇青石陶瓷被广泛应用于电路板、催化转化器、过滤器、隔热材料、耐火材料、燃气轮机热交换器等领域^[2-3]。近年来，国内外研究者通过各种原料制备堇青石陶瓷。Kurama等^[4]通过高岭土和氢氧化镁低温合成堇青石；Yuruyen等^[5]通过滑石、高岭石和氧化铝合成堇青石；Zhou等^[6]通过海泡石、氧化铝合成堇青石；Goren等^[7]通过滑石、硅藻土和氧化铝合成堇青石。目前将高岭土用作堇青石陶瓷起始原料的研究最为广泛^[8-9]。

本研究使用的伴生稀土高岭土主要成分为SiO₂和Al₂O₃，可以为堇青石的制备提供硅源和铝源，并且高岭土中含有一定量的K₂O、Na₂O、CaO等碱性氧化物，能进一步降低堇青石的合成温度^[10]。根据堇青石理论化学计量比，本研究在伴生稀土高岭土中添加适量Al₂O₃和MgO的基础上进行成分调整、工艺优化，通过固相反应烧结法合成出致密堇青石陶瓷，并详细讨论了烧结温度与高岭土粒度对堇青石陶瓷力学性能、相变和微观组织演变的影响^[11-12]。

1 实验 1.1 原材料特性

本研究使用的伴生稀土高岭土来自于福建某矿场高岭土(1号高岭土)，通过SiO₂-Al₂O₃-MgO三元相图查找堇青石理论配比(MgO 13.78wt. %、Al₂O₃ 34.86wt. %和SiO₂ 51.36wt. %)，并采用化学组成逐项满足法计算各种原料的用量。首先引入高岭土满足堇青石的SiO₂含量，然后引入分析纯氧化铝满足堇青石中的Al₂O₃含量，最后引入分析纯氧化镁满足堇青石中剩余MgO的含量。最终得到本实验堇青石粉体的配制需要引入高岭土80.2wt. %，氧化铝粉7.6wt. %和氧化镁粉12.2wt. %，如表 1所示。

1.2 主要设备仪器

ALC-104型精密电子天平(梅特勒-托利仪器有限公司)、GB/T6003.1-2012型标准目筛(绍兴市上虞区豪泉筛具厂)、QM-3SP4型行星式球磨机(南京大学仪器厂)、769TB-24B型压片机(天津市科器高新技术公司)、BLMT-P909X型马弗炉(洛阳博莱曼特试验电炉有限公司)、DHV-1000(Z)-CCD型数显显微维氏显微硬度计(苏州南光电子科技有限公司)、CMT4504型万能材料试验机(上海协强)、TD-3500型X Pert³ Powder型X射线衍射仪(中国通达)、VEGA-3SBH型场发射扫描电子显微镜(泰斯肯有限公司)、STA449F3型同步热分析仪(德国NETZSCH)、SIGMA300型AMICS矿物自动分析仪(卡尔·蔡司股份公司)等。

1.3 制备工艺 1.3.1 堇青石粉体制备

将伴生稀土高岭土天然矿物破碎、磁选去除Fe₂O₃，过60目筛得到1号高岭土备用。按表 1所示结果在1号高岭土中添加Al₂O₃、MgO。放入行星式球磨机进行混粉，粉体与球的质量比为1 ∶2，并添加无水乙醇进行湿磨，以防止干燥聚集和不充分分散。在室温下以300 r/min研磨6 h，所得浆料在110 ℃的干燥箱内干燥24 h后分别过100目(≤150 μm)和300目(≤54 μm)筛，记A组堇青石粉体和B组堇青石粉体。

1.3.2 样品制备与烧结

使用10wt. %聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂，制备过程中每5 g堇青石粉体添加1.5 mL PVA溶液研磨均匀后放入模具，以450 MPa压力单轴保压5 min，形成Φ13 mm×5 mm的圆片坯体和40 mm×10 mm×6 mm的矩形坯体，并在干燥箱中105 ℃干燥24 h去除坯体中的水分。干燥后将坯体放入马弗炉中在空气气氛下以3 ℃/min的速度加热至500 ℃，并热处理1 h使聚乙烯醇缓慢分解，500~1 000 ℃以5 ℃/min的速度加热，减少烧结时间提升效率，1 000 ℃至最终烧结温度以2 ℃/min的速度加热，保证坯体内外反应同时进行，避免收缩不均匀，保温2 h后随炉冷却得到堇青石陶瓷样品，如图 1所示。为研究烧结温度对机理的影响，本实验确定4个烧结温度点分别为：1 100、1 150、1 200和1 250 ℃。按以上工艺烧结坯体后，得到的堇青石陶瓷无裂纹出现，且无明显的局部收缩，因此烧结工艺较为理想。

1.4 原料与样品性能表征

通过AMICS分析高岭土矿物组成；通过XRF分析高岭土化学成分；通过TG-DSC对高岭土和堇青石粉体进行热分析；通过阿基米德排水法测量堇青石陶瓷的体积密度、显气孔率和吸水率；根据GB/T 1548—1992测量堇青石陶瓷的烧成收缩率；通过维氏显微硬度计对抛光后样品表面进行硬度测量；通过万能材料试验机测定样品的抗弯强度，跨距为30 mm，加载速度为0.5 mm/min；根据GB/T 30873—2014测试陶瓷抗热震性能；通过XRD测定样品的物相组成，间隔为0.02°；对陶瓷的抛光表面喷金处理后通过SEM分析微观形貌。

2 结果与讨论 2.1 伴生稀土高岭土矿物分析

通过背散射电子(BSE)对高岭土颗粒微观形貌进行观察，如图 2(a)和(b)所示：可以观察到高岭土中高岭石为六方片状结构，主要成分是Si、Al和O；通过AMICS分析彩图与X射线衍射仪(XRD)分析，证实高岭土中有两个主要相：高岭石(Kaolinite)和石英(Quartz)，并存在伊利石(Illite)、长石(Sanidine)和白云母(Muscovite)的相。通过AMICS矿物自动分析仪分析高岭土矿物组成含量(表 2)，进一步证明高岭土中主要矿物为高岭石。通过X射线荧光光谱(XRF)分析高岭土化学成分(表 3)，发现其成分主要为SiO₂和Al₂O₃，可作为堇青石的合成原料，并且其中含有一定量的稀土氧化物：0.18% CeO₂、0.11% La₂O₃、0.03% Nd₂O₃。

2.2 TG-DSC谱图分析

分别对1号高岭土和堇青石粉体进行TG-DSC热分析，气氛为空气，升温速度为10 ℃/min，结果如图 3所示。根据TG曲线可以看出：1号高岭土和堇青石粉体在40~400 ℃均有较小的失重，为粉体中物理吸附水的脱除；主要失重温度范围在400~700 ℃，为粉体中高岭石结构水的脱除。根据DSC曲线可以看出：在500 ℃左右出现吸热峰，表明高岭土中的高岭石发生脱羟基化；在1 000 ℃左右有一较大的放热峰，出现了晶型转变，这是因为高岭土脱水后，受热易生成偏高岭石、莫来石和方石英相。堇青石粉体在1 122~1 300 ℃温度段出现吸、放热峰原因是发生固相反应，出现在1 285 ℃左右的放热峰是堇青石同素异形体的形成，1 285 ℃后DSC曲线大幅下降，出现大量液相^[13-16]。

2.3 烧结温度与粒度对堇青石物理性能影响

体积密度、显气孔率、吸水率和烧成收缩率是决定陶瓷致密度的重要指标。烧结样品的物理性能变化如图 4所示。从图 4(a)可以得出当烧结温度升高时，样品密度增加。A组样品密度从2.22 g/cm³增加到2.46 g/cm³；B组样品密度在1 150 ℃时体积密度达到最大值2.52 g/cm³，随后降低至2.51 g/cm³。

这是因为样品内部逐渐产生液相填充于孔隙中，从而使密度增加。研究表明, 堇青石的理论体积密度值为2.51 g/cm³，因此可以得出堇青石的初步形成在1 150 ℃。对比A、B样品发现，相同温度下密度随着高岭土粒度减小而增大，原因是降低高岭土粒度可使比表面积增大，有利于压制成型后堇青石陶瓷坯体中的物料充分接触，使反应更充分。

从图 4(b)、(c)可以得出：随烧结温度的升高，样品显气孔率和吸水率逐渐减小。A组样品显气孔率从18.4%减少到1.4%，吸水率降低到0.6%；B组样品显气孔率从8.3%减少到1.6%，吸水率降低到0.6%。这主要是由于原料中的熔剂矿物较多，高温烧结时会产生较多的玻璃相，玻璃相填充颗粒间孔隙，从而导致显气孔率与吸水率降低。从图 4中也可观察到，在相同烧结温度下，B组样品显气孔率、吸水率整体低于A组样品，这是因为B组样品原料粉末颗粒更细小，故高温下原料中的SiO₂和Al₂O₃更容易被溶解在玻璃相中，提高玻璃相粘度，进而减少孔隙。

烧成收缩产生的原因是由于原料的分解与转化，从图 4(d)中可以看出烧结温度在1 100~ 1 150 ℃时，收缩率呈现上升趋势，因为在此温度范围内形成的多为不稳定的晶体结构，结构疏松，因此收缩变形较大。当烧结温度为1 150~1 300 ℃时，样品烧成收缩率呈现下降趋势，这是因为随着温度的升高，颗粒不断发育长大，形成高温稳定的α-堇青石，属于稳定型结构，因此收缩变形减小。

综合考虑样品的各项物理性能分析结果可知，烧结温度越高，原料粒度越小制备出的堇青石陶瓷综合性能越好。

2.4 烧结温度与粒度对堇青石物相组成影响

不同烧结温度下堇青石陶瓷的X射线衍射谱如图 5(a)所示，分析可知：1)1 100 ℃热处理后未发现Al₂O₃和MgO相，样品中出现镁铝尖晶石(MgO ·Al₂O₃)(式(1))、顽火辉石(MgO·SiO₂)(式(2))、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)(式(3))和石英(SiO₂)。这是由于Al₂O₃和MgO的化学稳定性远低于SiO₂的化学稳定性，易产生自发结合，因此，可以判定≤1 100 ℃为Al₂O₃和MgO反应生成镁铝尖晶石的温度。这进一步表明在此温度下高岭土、Al₂O₃和MgO之间发生了不完全固相反应。2)1 150 ℃热处理后，顽火辉石和石英衍射峰消失，说明顽火辉石、石英和莫来石反应生成了堇青石，见式(4)。值得注意的是，如图 5(b)所示，位于26.5°的SiO₂衍射峰强度随着烧结温度的升高而消失，说明经过高温烧结后离子扩散速率增强，出现液相。由此可知，镁铝尖晶石是合成堇青石的重要中间产物。另外，顽火辉石发生反应生成镁橄榄石。3)从1 200 ℃开始随烧结温度的提高，堇青石的XRD谱图发生明显的变化，样品生成大量堇青石。出现在31.2°的镁铝尖晶石特征峰强度持续收缩，如图 5(c)所示，说明镁铝尖晶石参与了生成堇青石的反应，见式(5)^[17]。

$ \mathrm{MgO}+\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \rightarrow \mathrm{MgO} \cdot \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\left(\leqslant 1\;100\;℃\right) $

(1)

$ \mathrm{MgO}+\mathrm{SiO}_2 \rightarrow \mathrm{MgO} \cdot \mathrm{SiO}_2\left(\leqslant 1\;100\;℃\right) $

(2)

$ 2 \mathrm{MgO}+\mathrm{SiO}_2 \rightarrow \mathrm{Mg}_2 \mathrm{SiO}_4\left(\leqslant 1\;100\;℃\right) $

(3)

$ \begin{aligned} & 2\left(3 \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot 2 \mathrm{SiO}_2\right)+6\left(\mathrm{MgO} \cdot \mathrm{SiO}_2\right)+5 \mathrm{SiO}_2 \rightarrow \\ & 3\left(2 \mathrm{MgO} \cdot 2 \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot 5 \mathrm{SiO}_2\right)\left(\geqslant 1\;100\;℃\right) \end{aligned} $

(4)

$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{MgO} \cdot \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3+5 \mathrm{SiO}_2 \rightarrow \\ & 2 \mathrm{MgO} \cdot 2 \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot 5 \mathrm{SiO}_2\left(\geqslant 1\;200\;℃\right) \end{aligned} $

(5)

通过上述XRD分析可知，堇青石是通过镁铝尖晶石、顽火辉石和石英在高温下反应形成的，并且镁铝尖晶石是合成堇青石过程中的一个重要中间相。因加入Al₂O₃和MgO后符合堇青石的理论化学配比，并且由于使用的高岭土原料中含有适量的杂质，对堇青石的相演化和结晶产生了积极的作用，能进一步降低堇青石的形成温度，确保堇青石在较低温度下形成^[18-19]。

通过对不同温度烧成的堇青石样品XRD谱图进行全谱拟合，并对各相定量分析，可以清楚地观察到各相在烧结过程中含量的变化趋势，结果如表 4所示。以高岭土、氧化铝和氧化镁为原料合成堇青石，在50 ℃范围内完成了大量堇青石的合成，根据堇青石的形成速率，可以将过程分为以下3个阶段：1) 1 100 ℃之前，堇青石未合成，只含有镁铝尖晶石、石英和顽火辉石；2) 1 100~ 1 200 ℃，堇青石迅速大量生成，石英和顽火辉石相消失；3) 1 200 ℃之后，堇青石含量增加趋于平缓。

2.5 烧结温度与粒度对堇青石微观形貌影响

图 6是在1 150和1 200 ℃烧结后样品的扫描电镜显微形貌。由图 6可以明显观察到：随着温度的升高，样品气孔数量逐渐减少，这与图 4(b)中显气孔率曲线变化相对应，因高岭土中含有一定量的杂质氧化物，这些杂质氧化物与构成堇青石的组分形成低共熔相，并且随着时间的延长，液相量逐渐增加，这些液相在毛细管力的作用下发生液相烧结，因此宏观显示为样品形成更为致密的结构体，气孔数量减少；随着原料粒径的减小，高岭土粉末比表面积增大，有利于压制成型使堇青石陶瓷坯体中的物料接触更充分，进一步减少颗粒间孔隙。

图 7是不同烧结温度对烧结样品微观形貌的影响，可以看出随着烧结温度的升高，样品的微观组织发生了演变。图 7(a)显示，1 100 ℃烧结后材料内部存在松散堆积状态，未发生明显烧结，内部存在薄板状的顽火辉石与镁橄榄石，说明样品致密化仍处于早期阶段，与图 5中XRD结果一致; 图 7(b)显示，随烧结温度升高，材料内部出现明显的烧结，烧结体连成一片，颗粒间有着向柱状发展的趋势，但由于反应不完全，堇青石颗粒不能较好地从基体中析出；图 7(c)显示，经过1 200 ℃烧结后样品显微结构轮廓更清晰，烧结体连接性更好，可以明显观察到六方柱状堇青石从基体中析出且发育良好，通过EDS能谱分析确定烧结体是堇青石；随着温度的进一步升高，由图 7(d)可明显看出，经过1 300 ℃烧结后堇青石晶粒被玻璃相覆盖，这是因为伴生稀土高岭土中含有K₂O、Na₂O和CaO等碱性氧化物杂质，这些杂质在高温下易形成玻璃相，所以样品表面趋于平滑，气孔数量减少。综上分析可知，烧结温度对试样的微观组织演化有显著影响。

通过SEM扫描观察到B组试样经过1 200 ℃烧结后生成大量堇青石晶粒。随机对该温度烧结样品的不同区域进行EDS分析，结果如图 8所示，图中可见硅、铝和镁在纳米尺度上均匀分布，能够观察到Si、Al、Mg和O的信号。证实烧结反应后，粉末混合物的化学计量得到保存。表 5列出了从图 8两个区域中获得的硅、铝和镁的质量分数，这些值与堇青石的化学计量值非常接近，因此进一步确定烧结样品为堇青石。通过XRD分析确定了玻璃相的存在，并通过能谱分析(EDS)支持了这一结果，其组成以Si、Al、Mg、K、Na、Ca和O为主^[20-22]。

2.6 硬度、抗弯强度与抗热震性能研究

硬度是陶瓷材料最常测量的性能之一，通常由陶瓷压痕试验确定。利用维氏显微硬度计以9.8 N的加载载荷保压10 s，对1 100~1 250 ℃下烧结的样品进行硬度测试，结果如图 9所示。

从图 9中可以清楚地看出硬度呈线性增加，这是因为烧结过程利于气孔排出和烧结致密化，烧结温度越高，样品的气孔就越少，样品的致密度就越高，其硬度也就越高。对比两组样品数据发现，相同温度下B组样品硬度均高于A组样品，最大硬度从10.7 GPa提升至11.56 GPa。这是因为原料粒径越小，比表面积与比表面能越大，烧结活性越高，进而加速致密化，提升硬度。

利用万能材料试验机测试陶瓷的抗弯强度，跨距为30 mm，加载过程中载荷移动速度为0.5 mm/min，测试结果如图 10所示。

从图 10可以看出，随着烧结温度的提高，样品的抗弯强度呈现先增加后减小的规律。在1 200 ℃之前随温度的升高材料活性提高，样品中堇青石晶相所占比例高，适合堇青石晶粒的生长发育，因此抗弯强度进一步提升。并且因样品中存在的杂质经过烧结会产生一定量的液相，可以对晶粒起到填充和连接的作用，因此将进一步提高抗弯强度。当烧结温度继续提升，由于液相量明显增多，又导致了堇青石晶粒的溶解，如图 7所示。因此，堇青石样品抗弯强度开始下降。随着粉末粒度的减小，样品的抗弯强度均呈现不同程度的增加，在1 200 ℃时达到最大值，A样品的最大弯曲强度为115 MPa，B样品的最大弯曲强度为127 MPa。

陶瓷抗热震性指陶瓷在温度剧变的情况下抵抗热冲击的能力。热震循环过程如下：将马弗炉温度提高到1 100 ℃，持续足够的时间来保持炉内的温度。以1 100~1 250 ℃烧结的样品为测试对象，放入高温马弗炉中，静置20 min，取出后在室温空气中冷却15 min，再放入1 100 ℃炉中保温20 min。循环3次后测试抗弯强度，用强度损失率表征堇青石的抗热震性能^[23]，结果如表 6所示。从抗热震测试结果看，随着温度升高，强度损失率为负值，说明热震后抗弯强度增加。A、B样品在1 250 ℃的抗弯强度分别为138、160.4 MPa，强度损失率分别为-30.2%、-41.9%(“-”代表强度增加)。同温度下抗弯强度存在差异的原因是随原料粒度减小，样品密度增加，气孔尺寸减小所致。为确定样品经热震后强度进一步提升的原因，分别对热震前、后样品断面进行SEM微观形貌分析，如图 11所示。由图 11(a)可知堇青石内部存在不规则气孔和裂纹，但经过热震后(图 11(b))，样品内部气孔数量减少，出现了玻璃相粘性流动的痕迹，这是由于高岭土中的CaO和MgO降低了玻璃相在高温状态下的粘度，低粘度的玻璃相在热处理时会产生流动，向空隙大的地方流动，进而使材料的结构更加均匀，气孔数量减少、尺寸更加均匀。由于尺寸过大的气孔在材料受到外力作用时，会产生应力集中，过大的应力集中又会产生材料断裂突破点，进而使整个材料发生断裂。热震后气孔尺寸均匀化，防止了少数大气孔的形成，反映在样品的力学性能上，表现为抗折强度的提高。由图 11(c)可知，经过热震处理后样品断面存在撕裂的痕迹，说明堇青石断裂方式为韧性断裂，样品通过韧性断裂可以有效地缓解热应力，从而减缓了开裂倾向，在宏观上表现为抗热震性的提高。

由表 7可以看出：1 250 ℃烧成样品经过3次热震后显气孔率从1.6%减小到1.23%，吸水率从0.6%减小到0.12%，体积密度从2.51 g/cm³增大到2.52 g/cm³。说明样品经过3次热震后内部气孔数量减少，结构更为致密。结合图 11中热震前后断面SEM形貌图进一步证实，经过1 100 ℃热震循环试验后，样品由于玻璃相的流动性填充到气孔，使得气孔数量减少并均匀化。

图 12是经1 250 ℃烧成堇青石样品热震(1 100 ℃，风冷)前后的XRD谱图，热震前主晶相为堇青石，并有少量镁铝尖晶石。热震后，样品的物相组成未发生变化，但堇青石晶体的衍射峰的强度增大，尤其是2θ在20°~30°范围内的堇青石衍射峰强度增大很多。说明热震后样品中堇青石的含量和结晶度都有所提高，有利于材料强度和热稳定性的提高。

综上所述，热震实验可以对堇青石样品的相组成和微观结构进行微调整，使样品经过3次热震后强度不仅没有损失，反而比热震前的强度更高，说明该配方制备的堇青石陶瓷具有良好的热稳定性与抗热震性。

3 结论

1) 本研究合成堇青石所需原料配比为：伴生稀土高岭土80.2wt. %、氧化铝7.6wt. %、氧化镁12.2wt. %。综合XRD、SEM、EDS的测定，可以比较准确地确定堇青石的合成温度范围在1 200~1 250 ℃，烧结时间为2 h。

2) 在1 200 ℃有大量堇青石衍射峰生成，并伴随少量镁铝尖晶石衍射峰，堇青石相含量在94%以上；合成的堇青石陶瓷结构致密，相对密度达到99.8%，堇青石晶粒呈现六方柱状。

3) 堇青石样品在1 200 ℃抗弯强度达到相对最大值，B组样品抗弯强度为127 MPa，经过热震后因玻璃相填充孔隙使得抗弯强度提高至150 MPa，说明制备的样品具有较强的抗热冲击性能。

4) 原料粒度对堇青石密度、硬度、抗弯强度等力学性能有影响。相同烧结温度下粒度越小样品的力学性能越好。