2024, Vol. 32
锌-空气电池作为一种新兴的电化学储能装置，具有能量密度大，反应温和，资源储量丰富，安全环保等特点[1-2]，它是由金属锌作为阳极，空气电极作为阴极，通过阴极和阳极之间的氧化还原反应产生电流。在电池的空气正极表面主要发生氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)[3]。由于空气电极上的四电子转移反应动力学较慢，导致过电位高，能量转换效率低[4-5]，因此需要利用电化学催化剂来提高反应效率。目前工业化生产中主要利用贵金属(Ir、Ru和Pt)作为反应催化剂[6]。但贵金属具有成本高昂、储量低等缺点，研究者们开始关注可替代的非贵金属材料，其中碳材料由于具有高的比表面积和优异的导电性等优点受到广泛关注，通过掺杂过渡金属及氮硫等杂原子可以避免在催化反应中发生碳腐蚀，从而提高催化剂的稳定性。这类材料由于具有成本低、制备方法简便、结构易调控等优势，有望成为贵金属催化剂的替代者。
沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)是一种常见氮掺杂多孔碳材料，具有高比表面积、高孔隙率且孔径易调节等优点，在ORR反应过程中表现出优异的电催化活性[7-9]。ZIFs衍生碳材料的多孔结构可以有效促进电子传输，在电催化反应过程中利用材料孔隙内部的催化活性位点，提高ORR性能，在电化学领域拥有广阔的应用前景[10-11]。据报道，双金属与氮掺杂碳材料的整合可以进一步增强金属-氮-碳(M-N-C)催化剂的双功能活性，Wang等[12]采用双相包覆法，利用碳化过程使金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOF)孔内的金属粒子高度分散，将Ni、Co纳米粒子均匀固定在独特的碳纳米结构中，组装的铝空气电池具有超高的功率密度和比容量密度。近年来，研究发现双金属硫化物的导电率是它们的氧化物的100倍[13-14]，可以显著提升催化剂的ORR性能。Zhang等[15]通过两步热解法及硫化工艺制备了原位生长在石墨烯(rGO)上的Co-Fe双金属硫化物，利用硫化钴和硫化铁之间的增强协同作用以及高导电性，制备了高性能催化剂。但是由于rGO载体在制备过程中存在强烈的范德华力作用，使rGO发生重堆积并和催化生成的碳纳米管产生堆叠，不利于催化反应的进行。
因此，本文选用ZIF-8作为原位碳骨架，通过高温热解的方法制备疏松多孔的笼状碳骨架结构，进一步硫化得到Co4-xNixS3/NC电催化剂，并对该电催化剂材料进行了物相分析以及性能分析，最终得到性能优异的双功能电催化剂。
1 实验 1.1 N掺杂多孔碳电催化剂的制备 1.1.1 实验试剂六水合硝酸钴(Ⅱ)(Co(NO3)2 ·6H2O，AR)，六水合硝酸镍(Ⅱ)(Ni(NO3)2 ·6H2O，AR)，2-甲基咪唑(C4H6N2，98%)，硫脲(9CH4N2S，AR)，氢氧化钾(KOH，AR)和无水乙醇(C2H5OH，AR)，以上试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。Nafion溶液(5wt. %，广东烛光新能源有限公司)；商用Pt/C催化剂(20wt. %，上海河森电气有限公司)；商用IrO2催化剂(AR，国药集团化学试剂有限公司)。
1.1.2 ZIF衍生钴镍笼状双金属硫化物催化剂的制备将0.119 g的硝酸锌(Zn(NO3)2 ·6H2O)和0.233 g的硝酸钴(Co(NO3)2 ·6H2O)加入到60 mL去离子水中超声形成溶液A。将3.625 g的2-甲基咪唑溶解于70 mL的去离子水中超声后快速倒入溶液A中，磁力搅拌12 h后进行离心，再用甲醇洗涤多次，在70 ℃下干燥12 h，得到负载Co、Zn双金属的ZIF(CoZn-ZIF)。将CoZn-ZIF加入到62.5 mL乙醇溶液中，0.117 g的Ni(NO3)2 ·6H2O加入到15 mL乙醇溶液中，分别超声分散10 min，然后将Ni(NO3)2 ·6H2O混合溶液加入到CoZn-ZIF混合溶液中并搅拌过夜，离心收集，再用甲醇洗涤多次，在70 ℃下干燥12 h，得到前驱体CoNiZn-ZIF。取0.5 g的CoNiZn-ZIF样品研磨成粉末状，在氮气气氛下以10 ℃/min的速度升温到900 ℃，保持8 h，自然降温，得到Co2Ni1/NC(Co和Ni的物质的量比为2:1)。
将0.4 g硫脲和0.2 g的Co2Ni1/NC分别放置于管式炉的上游和下游，在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速率在650 ℃下保持5 h，自然降温，得到Co4-xNixS3/NC样品。图 1是Co4-xNixS3/NC催化剂样品的制备流程图。
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图 1 Co4-xNixS3/NC催化剂制备流程图 Fig.1 Schematic illustraction of the synthetic procedure for Co4-xNixS3/NC catalyst |
采用扫描电子显微镜(SEM, FEI Quanta 450)对样品微观形貌进行表征分析；采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE)对样品物相和结构进行分析；使用激光拉曼光谱仪(Horiba Lab)测得样品的拉曼光谱图；样品的比表面积和孔径结构用比表面积分析仪测试，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET) 和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型进行数据处理；利用X射线光电子能谱仪(ESCALAB -250) 对元素成分进行分析；采用电化学工作站(CHI760E)以及旋转圆盘装置(RDE，PINE AF)对电化学性能进行测试。
1.2.2 样品的电化学性能测试利用微量天平称取5.0 mg的Co4-xNixS3/NC催化剂样品，向其中依次加入800 μL的去离子水、200 μL的异丙醇和30 μL的全氟磺酸，进行超声分散，至溶液完全分散呈油墨状，在旋转圆盘上每次10 μL，滴加两次，完全晾干。Co2Ni1/NC和Pt/C样品采用同样步骤操作。利用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，涂覆催化剂的旋转圆盘作为工作电极，在0.1 mol/L的KOH的电解液中进行测试。
2 结果与讨论 2.1 表面形貌特征及其机理分析图 2为不同催化剂样品的SEM图以及元素分布图，图 2(a)显示合成的样品具有均匀的、粒径约为2 μm的菱形十二面体形态，表明成功合成ZIF结构。
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图 2 CoZn-ZIF(a)，CoNiZn-ZIF(b)，Co2Ni1/NC(c)，Co4-xNixS3/NC(d)的SEM图以及Co4-xNixS3/NC的元素分布图(e) Fig.2 SEM images of CoZn-ZIF(a), CoNiZn-ZIF(b), Co2Ni1/NC(c), Co4-xNixS3/NC(d) and element mapping of Co4-xNixS3/NC samples (e) |
图 2(b)显示了前驱体CoNiZn-ZIF的形貌，CoNiZn-ZIF保持了原始的十二面体形貌，表面比较粗糙。图 2(e)的EDS中可看到Ni元素的存在，证明前驱体CoNiZn-ZIF被成功制备。CoNiZn-ZIF的热解温度(900 ℃)保持在锌的沸点附近(907 ℃)，锌的蒸发和ZIF前驱体的碳化同时发生[16]，获得表面分布CoNi纳米颗粒的中空多面体形态的Co2Ni1/NC结构(图 2(c)所示)。图 2(d)是进一步硫化后得到的Co4-xNixS3/NC样品，其平均粒径在1.6 μm左右，说明退火使ZIF的立体骨架结构发生皱缩，同时表面变得粗糙。Co4-xNixS3/NC样品(图 2(e))的EDS结果显示, 在N掺杂碳上的纳米颗粒主要由Co、Ni、S组成，还可以看出N元素均匀地分散在笼状碳结构中。镍和钴的覆盖层表明形成了Ni-Co双金属硫化物纳米颗粒[17]，高温热解过程中Ni离子被C高温下还原成Ni单质，并和Co迁移聚集形成合金，硫化过程中Ni在多孔碳结构中取代了部分Co，形成了Co4-xNixS3/NC复合结构。
2.2 物相表征及比表面积测试CoNi/NC的XRD谱图(图 3(a))显示，在44.2°、51.5°、75.8°处的衍射峰分别对应于Co(PDF#15-0806)纳米颗粒的(111)、(200)、(220)晶面，在44.5°、51.8°、76.3°处的衍射峰分别对应于Ni(PDF#04-0850)纳米颗粒的(111)、(200)、(220)晶面。在高温热解过程中，C将Co、Ni离子还原成Co和Ni纳米颗粒，并进一步迁移聚集形成CoNi合金，而且在ZIF衍生的碳中没有观察到Zn杂质的衍射峰，表明高温还原的锌在碳化条件下随着氮气流蒸发掉，这与EDS中没有检测到Zn存在的分析结果一致。在3个衍射峰中，(111)晶面衍射峰的强度相对(200)、(220)晶面的衍射峰强度要大，这意味着CoNi合金纳米粒子的生长优先选择(111)晶面生长。Co4-xNixS3/NC的XRD谱图(图 3(a))显示，位于30.6°、35.3°、46.8°、52.2°、54.4°、74.6°处的衍射峰分别对应于Co4S3(PDF#02-1458)的(100)、(101)、(102)、(003)、(110)和(202)晶面，表明Ni掺杂后并没有破坏Co4S3晶体结构，始终保持Co4S3相。图 3(b)为Co4-xNixS3/NC的拉曼谱图，Co4-xNixS3/NC相对于Co2Ni1/NC具有较大的ID/IG值，证明了S掺杂提高了碳骨架材料中的活性位点和缺陷数量[18-19]，根据文献报道，多孔碳材料内部的缺陷位点可以与氧还原反应中间体(OOH-)相结合，进一步提高材料的电催化活性[20]。图 3(c)为样品的N2吸附/脱附等温线，可明显看到图中上方的曲线为IV型等温线[21]，具有滞后环，表明在Co2Ni1/NC中存在大量的介孔结构。Co4-xNixS3/NC的曲线中滞后环很小，其N2吸附/脱附能力小于Co2Ni1/NC，其比表面积和孔体积也远小于Co2Ni1/NC。孔径分布曲线图(图 3(d))显示Co2Ni1/NC催化剂由介孔组成。表 1给出了样品比表面积、孔径、孔容积的具体数据，可见Co2Ni1/NC的比表面积为276.05 m2/g，平均孔径分布为4.89 nm，孔容达到0.31 cm3/g，而Co4-xNixS3/NC样品比表面积仅为11.99 m2/g，孔径分布在3.20 nm，表明硫化热解使多孔碳材料结构进一步塌陷，一些孔也急剧缩小，导致Co4-xNixS3/NC的比表面积下降。相比于Co4-xNixS3/ NC，Co2Ni1/NC催化剂比表面积、孔容较大，CoNiZn-ZIF中的Zn热解在孔隙的形成中起着关键作用，由于Zn的蒸发使Co2Ni1/NC的比表面积进一步增大。
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图 3 Co2Ni1/NC和Co4-xNixS3/NC的XRD谱图(a)，Raman谱图(b)，N2吸附/脱附曲线(c)，孔径分布图(d) Fig.3 XRD(a), Raman(b), N2 adsorption/deattachment curves (c), and aperture distribution(d) of Co2Ni1/NC and Co4-xNixS3/NC |
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表 1 Co2Ni1/NC和Co4-xNixS3/NC的比表面积、孔径和孔容积 Table 1 Specific surface area, pore size and pore volume table of Co2Ni1/NC and Co4-xNixS3/NC |
图 4(a)为Co4-xNixS3/NC样品的XPS全谱图，可见C、N、S、Co和Ni对应的原子分数分别为80.26%、5.66%、7.58%、5.4%和1.1%，显然碳在电催化剂样品中占主导地位，并且在制备样品中发现了O的存在，O元素来自空气中的O2，并没有Zn的出现，说明Zn在热解的过程中基本完全蒸发，表明电催化剂样品中N、S杂原子的成功掺杂以及Co、Ni双金属硫化物的成功制备，这与XRD的结果基本一致。图 4(b)为Co4-xNixS3/NC样品的C 1s谱，其中4个峰分别对应
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图 4 Co4-xNixS3/NC样品的XPS谱(a)，C 1s谱(b)，N 1s谱(c)，S 2p谱(d)，Co 2p谱(e)和Ni 2p谱(f) Fig.4 XPS srectra(a), C 1s(b), N 1s(c), S 2p (d), Co 2p(e) and Ni 2p(f) profiles of the Co4-xNixS3/NC samples |
图 5(a)是Co4-xNixS3/NC的CV曲线，具有明显氧化还原峰，证明样品具有ORR电催化活性；图 5(b)是样品的LSV曲线，在1 600 r/min下，Co4-xNixS3/NC的起始电位是0.96 V，半波电位是0.89 V，优于商用Pt/C，具有更高效的ORR性能；图 5(c)是Co4-xNixS3/NC的K-L曲线[27]，可以计算得出动力学过程中的电子转移数，电势在0.3~0.6 V时，Co4-xNixS3/NC样品在ORR过程中接近4电子反应(O2+2H2O+4e-→4OH-)；图 5(d)为样品的ORR稳定性测试，经过25 000 s后，Co4-xNixS3/NC的电流保持率是83.59%，和贵金属Pt/C催化剂(73.08%)相比，具有优异的稳定性。
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图 5 Co4-xNixS3/NC的CV曲线(a)，LSV曲线(b)，K-L曲线(c)和i-t曲线(d) Fig.5 CV curves(a), LSV curves(b), K-L curves(c) and i-t curves(d) of Co4-xNixS3/NC |
表 2总结了Co2Ni1/NC、Co4-xNixS3/NC和Pt/C的电化学ORR性能参数。
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表 2 在0.1 mol/L的KOH电解液中样品的ORR性能表 Table 2 Table of ORR performance parameters for different samples in 0.1 mol/L KOH electrolyte |
旋转环盘(RRDE)测试可以进一步确定催化剂的转移电子数(n)以及过氧化氢(H2O2)产率。如图 6(a)所示，Co4-xNixS3/NC和Pt/C的环电流基本一致。如图 6(b)所示，在0.2~0.8 V的电势范围下，Co4-xNixS3/NC和Pt/C的n值分别为3.50~3.74、3.98~4.00，表明ORR过程符合4e-反应，这与RDE结果(图 6(a))基本一致；Co4-xNixS3/NC和Pt/C的H2O2产率分别为12.92%~24.70%、0.03%~0.06%，意味着O2主要通过4e-途径还原生成OH-，产生少量的中间产物H2O2[28]。双金属硫化物在整个电化学反应过程中作为催化剂的主要组成部分，导电性较高，且在热解的过程中负载到多孔碳材料结构表面，进一步提高了电子的转移能力和ORR反应速率。
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图 6 Co4-xNixS3/NC的环盘电流和圆盘电流曲线(a)及电子转移数(n)和过氧化氢(H2O2)产率曲线(b) Fig.6 (a) Ring disk current and disk current curve, (b) electron transfer number (n) and hydrogen peroxide (H2O2) yield curve of Co4-xNixS3/NC |
图 7(a)是样品的OER性能对比，可见Co4-xNixS3/NC的起始电位(1.53 V)与IrO2相近，当电流密度为10 mA/cm2时，其电位为1.79 V，略高于IrO2的1.68 V，高于Pt/C的1.98 V。图 7(b)是Co4-xNixS3/NC和Pt/C的Tafel斜率图，Co4-xNixS3/NC的Tafel斜率为49.10 mV/dec，优于现有的贵金属Pt/C(263.12 mV/dec)和IrO2(61.52 mV/dec)，显示出较优的OER性能，结合ORR性能，从而证明Co4-xNixS3/NC具有优异的双功能催化活性。
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图 7 Co4-xNixS3/NC的LSV曲线(a)及Tafel斜率图(b) Fig.7 LSV curves(a) and Tafel slope(b) of Co4-xNixS3/NC |
1) 利用高温热解法制备了ZIF衍生的负载CoNi双金属硫化物的多孔碳电催化剂, 硫化后形成的三维中空骨架结构有利于促进电子传输，制备的催化剂显示出优异的双功能催化活性。
2) 制备的Co4-xNixS3/NC电催化剂样品具有优异的双功能电催化活性，ORR半波电位达到0.89 V，优于贵金属催化剂Pt/C(0.85 V)，持续运行25 000 s后，电流保持率在83.59%，优于Pt/C(73.08%)；OER活性在10 mA/cm2电流密度下，电位可以达到1.68 V，优于IrO2(1.79 V)，在锌-空气电池阴极双功能电催化剂中有着优异的发展潜力。
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