每年因摩擦接触造成的总损失超过2 500亿欧元，而使用新型润滑剂可以在15年内减少40%的能源损失^[1]。纳米材料作为基础油添加剂，能有效提升其摩擦学性能，已经被业界所认可^[2]。由于传统添加剂含对环境危害较大的硫、氯和磷元素，因此人们开始寻找对环境更友好的新的添加剂^[3]。无机金属氧化物纳米粒子如二氧化钛^[4]、氧化铜^[5]、氧化锌^[6]等被认为是环境危害最小的环保型润滑添加剂，可以减少滑动表面之间的摩擦和磨损。因此，制备出具有优异的减摩抗磨性能的纳米润滑添加剂，具有相当重要的意义。金属氧化物可以单独用作润滑添加剂，其润滑机理主要包括摩擦膜或吸附的形成^[7]。实验表明，在润滑油中加入纳米氧化锌，可以使润滑油的减摩抗磨性能得到改善^[8-9]。与其他润滑添加剂相比，纳米氧化锌可在摩擦副表面之间形成润滑膜，防止摩擦表面直接接触，同时，纳米氧化锌表面活性物质与摩擦副表面发生了化学反应，使纳米氧化锌在更高负载下具有更好的承载能力和耐磨性^[10]。同时，纳米ZnO也是一种廉价的合成材料，可以通过改变合成条件来控制其形貌和尺寸。但是，由于纳米颗粒的高表面能，制备的无机纳米颗粒容易团聚，这限制了它们的应用^[11]。因此，许多学者将纳米润滑添加剂进行改性，特别是表面修饰后的无机纳米颗粒作为润滑添加剂已得到广泛的应用^[12]，如王赛等^[13]采用均匀沉淀法，制备了粒径为10~50 nm的氧化锌，通过添加表面活性剂对纳米氧化锌前驱体进行包覆，降低其表面张力，纳米氧化锌的团聚现象得到了明显改善。但其工艺复杂，成本高，难以实现规模化生产。

本文选用黏度适中，无刺激性气味的中性油(150SN)基础油，同时，为解决纳米氧化锌在150SN基础油润滑油中化学修饰成本高和工艺复杂等问题，选择了广泛使用且价格低廉的季铵盐类阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr，简称CTAB)作为表面修饰剂^[14]，并探究了表面修饰剂对纳米氧化锌减摩抗磨性能的影响。

1 实验 1.1 实验试剂

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇、六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂ ·6H₂O)、石油醚(沸程60~90 ℃)、碳酸钠(Na₂CO₃)，均为分析纯；去离子水为自制；150SN基础油润滑油。

1.2 ZnO、CTAB/ZnO的制备

配制100 mL浓度为0.1 mol/L的Zn(NO₃)₂溶液和浓度为0.12 mol/L的Na₂CO₃溶液。将Zn(NO₃)₂溶液放入烧杯中搅拌30 min后加入2%的十六烷基三甲基溴化铵，充分溶解后将其缓慢的加入到Na₂CO₃溶液中，彻底反应后进行真空抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，将其放进真空干燥箱中80 ℃下2 h；将干燥得到的白色沉淀物用研钵研磨至无明显大颗粒后放入马弗炉，300 ℃下煅烧2 h，产物命名为CTAB/ZnO。在合成过程中未添加CTAB的产物命名为ZnO。

1.3 CTAB/ZnO油样的制备

将CTAB/ZnO(质量分数为：0%、0.25%、0.5%、0.75%、1%)分别加入到约13 mL的150SN基础油润滑油中，将混合油样超声30 min(超声功率为480 W、工作20 s、暂停5 s)，然后磁力搅拌60 min后获得均匀混合的待测润滑油样品。

1.4 CTAB/ZnO性能测试及表征

使用四球摩擦试验机考察了150SN以及ZnO、CTAB/ZnO的摩擦学行为，所用仪器型号为NIKO-M19811G型。实验所用的基础油润滑油为150SN(黄色透明液体，40 ℃时运动黏度为30.36 mm²/s，黏度指数为107，其中硫含量(质量分数)为0.23%)，主要应用在发动机油中。测试条件为：转速为1 200 r/min，时间为60 min，恒定载荷为392 N。同时测定不同载荷力下的摩擦性能。在测试之前，将GR15钢球(硬度为58HRC~62HRC，直径为12.7 mm)用石油醚清洗干净，除去污染物。用计算机监测摩擦系数的变化，使用光学显微镜测量钢球磨痕直径。最后，用石油醚清洁测试过的钢球，并贴上标签标记好位置，保存在样品袋中。

采用型号为RigakuD/MAX 2500V的XRD衍射仪对所制样品进行物相分析。采用扫描电镜(SEM，Quanta FEG 250)和透射电镜(TEM，TECNAI G2 F30)对纳米颗粒的形貌和粒度进行测定，使用EDS测试小钢球表面磨痕并分析其元素。采用红外光谱仪(FT-IR，Nicolet is10傅里叶变换)对样品进行分子结构和化学组成测定。

2 结果与讨论 2.1 XRD分析

图 1为ZnO、CTAB/ZnO的X射线衍射谱图。根据ZnO标准JCPDS卡(NO.036-1451)卡片可知，产物各衍射峰均与ZnO的标准特征谱线相吻合，属于六方纤锌矿结构。图 1中未发现其他杂质的衍射峰，表明制备的样品纯度相对较高。添加CTAB后，ZnO的(002)、(101)、(100)晶面对应的衍射峰均变弱，这种在相对强度上的差异与粉体的形态和排列有关^[15-16]。

2.2 形貌和尺寸分析

图 2给出了ZnO、CTAB/ZnO的SEM图以及元素面分布图。通过对比纳米ZnO(图 2(a))和CTAB/ZnO(图 2(d))的SEM图可以发现，加入表面活性剂后，氧化锌由最初的片状转变为直径约为20~30 nm的棒状。从图 2(e)、(f)中可以看出生成了较为分散的CTAB/ZnO粉体。

采用透射电镜对纳米材料进行表征可以更好地分析材料的微观形貌，图 3为纳米ZnO、CTAB/ZnO的TEM图及HRTEM图。由图 3(a)、(c)观察到添加CTAB后纳米ZnO尺寸变小且均匀分散，这是因为纳米ZnO具有极高的表面能并且容易团聚，而表面活性剂CTAB的空间位阻效应有效地抑制了晶体生长，由此推断添加CTAB后形成了分散更均匀的ZnO纳米材料。图 3(b)、(d)中显示了样品ZnO和CTAB/ZnO均匀有序的晶格条纹, 其晶面间距约为0.26和0.24 nm，分别与XRD的(002)、(110) 晶面相对应，证明了纳米ZnO的成功合成。

2.3 FT-IR分析

图 4给出了ZnO、CTAB和CTAB/ZnO的红外光谱图。ZnO和CTAB/ZnO的红外谱图中450 cm^-1处存在ZnO的特征吸收峰^[17]；在3 458.2 cm^-1处有吸收峰，表明纳米ZnO周围存在着一定量的羟基。除此特征峰外，波数在1 620.8 cm^-1处有微弱的吸收峰，这是因为样品中表面吸附的水分子O—H弯曲振动所导致^[18]。CTAB的红外谱图中也有羟基的特征峰，同时在2 926.4 cm^-1处及2 855.5 cm^-1处存在C—H键吸收峰^[19]。曲线b在2 926.4 cm^-1处及2 855.5 cm^-1也具有C—H键吸收峰。同时，在450 cm^-1处观测到氧化锌的特征峰，这表明CTAB已经很好的附着在纳米氧化锌表面。

2.4 不同质量分数CTAB/ZnO对150SN抗磨性能的影响

图 5(a)为150SN基础润滑油以及相同质量分数下ZnO和CTAB/ZnO润滑油的摩擦系数曲线，图 5(b)为相应的平均摩擦系数及平均磨斑直径柱状图。从图 5(a)中可以看出摩擦系数150SN>ZnO>CTAB/ZnO，这是因为150SN基础油润滑油在摩擦实验过程中，由于磨损增加，磨损影响区之间的真实接触面增大，摩擦系数随时间呈上升趋势。由5(b) 可以看出，150SN基础油润滑油平均摩擦系数达到了0.122，平均磨斑直径为0.526 mm；添加ZnO与CTAB/ZnO的润滑油平均摩擦系数值分别降低至约为0.079、0.036，平均磨斑直径分别降低到0.470、0.319 mm。添加ZnO的润滑油相较于150SN基础油润滑油摩擦系数降低了35%、平均磨斑直径下降了11%。而添加CTAB后，相较于150SN基础油润滑油摩擦系数降低了70%、平均磨斑直径下降了40%。添加CTAB后纳米ZnO的粒径变小且分散均匀，大大的提升了其润滑效果，减摩抗磨效果最佳。如图 6所示，钢球磨痕表面EDS能谱图中出现Zn、O元素，说明ZnO在摩擦过程中具有高扩散性，易吸附的特点，被添加进摩擦副表面时，ZnO沉积在摩擦表面形成一层润滑膜能够有效地降低摩擦系数，并对磨损表面起到填补和修复作用，提高了润滑油的减摩抗磨性能。

为了更好的研究ZnO以及CTAB/ZnO的抗磨性能，我们通过SEM对钢球表面的磨痕进行了观察，如图 7~9所示。

图 7为150SN基础润滑油中钢球表面磨痕，可以看出图 7(a)表面由于摩擦而产生的表面犂沟较深，磨痕更宽；而从图 8(a)、9(a)可以观察到二者磨痕表面犂沟较浅和窄。为了更清晰的观测小钢球表面磨痕，提高放大倍数，如图 7(b)、8(b)、9(b)可以很直观的看出添加CTAB/ZnO的润滑油的磨损表面犂沟深度最浅，宽度最小。由于添加CTAB后的ZnO可以吸附和沉积在摩擦表面，使得其在摩擦表面接触区形成剪切强度较低的不连续的表面膜，没有明显的沟壑和凹槽。因此，该薄膜可以有效地隔离摩擦，减少摩擦表面之间由于直接接触而产生的犁削和严重粘着，从而提供良好的耐磨性。

图 10(a)为添加不同质量分数(0.25%、0.5%、0.7%、1%)CTAB/ZnO的润滑油的摩擦系数曲线图，图 10(b)为其相对应的平均摩擦系数和平均磨斑直径柱状图。从图 10(b)中可以看出，加入0.25%、0.5%、0.7%和1% CTAB/ZnO的润滑油, 摩擦系数值分别降低至约为0.055、0.036、0.073和0.078。其中质量分数为0.5%时，摩擦系数降低了70%，平均磨斑直径降低了40%，减摩抗磨效果最佳。

2.5 不同载荷下CTAB/ZnO对150SN抗磨性的影响

图 11(a)为添加CTAB/ZnO的润滑油在不同载荷下的摩擦系数曲线图，图 11(b)是相对应的平均磨斑直径图。从图 11(a)观察到摩擦系数随着载荷的增加表现出先减小后增加的趋势，产生这一现象的原因可能是在较低载荷下，摩擦接触表面之间分子吸附形成的润滑油膜起着重要作用。在0~900 s时，波动性较大，随着时间的推移逐渐平稳。与其对应的平均磨斑直径变化如图 11(b)所示，在润滑条件下，随着载荷的增加，平均磨斑直径增大。

同时，由图 11可知，150SN基础油润滑油的磨斑直径随载荷增加而迅速增大，而添加CTAB/ZnO后平均磨斑直径在整个实验过程中缓慢增大。在高载荷条件下，CTAB/ZnO润滑油中氧化锌纳米颗粒吸附层的存在显著地削弱了接触表面之间的粘附力，使其具有良好的极压和抗磨性能，摩擦过程中在钢球表面形成含锌的边界润滑膜。在摩擦过程中，纳米ZnO主要以薄膜的形式沉积，这是因为纳米颗粒的表面能和活性随着颗粒尺寸的减小而增大，它更容易形成低熔点的纳米润滑保护层，更容易覆盖金属磨损表面。因此，在摩擦过程中，该层可实现对磨损表面的原位修复。

3 结论

1) 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂时，其空间位阻效应抑制了纳米ZnO的晶体生长使其粒径变小，更容易分散在150SN基础油润滑油中。

2) CTAB修饰后的纳米ZnO具有良好的油溶性和耐磨性。

3) 纳米ZnO通过沉积在摩擦表面并在摩擦表面形成一层润滑膜，减少了摩擦直接接触区的磨损。

4) 纳米ZnO质量分数为0.5%时，为最佳添加量。在质量分数为0.5%时，摩擦系数随着载荷的增加出现先减小后增加的趋势，平均磨斑直径随着载荷的增加而增大，CTAB表面修饰后的纳米ZnO显著改善了150SN基础润滑油的减摩抗磨性能。