2024, Vol. 32
聚乳酸(PLA)纤维是由小麦、玉米、甜菜、马铃薯等淀粉发酵成乳酸再聚合纺丝而成的合成纤维，在一定条件下能够分解成CO2和水，具有优异的生物降解性和可再生性，避免了常规高分子材料废弃后带来的“白色污染”[1-2]。但在实际应用的过程中，PLA纤维材料脆性大，力学性能较差(接近于羊毛但低于涤纶、锦纶) [3]，并且侧链只有甲基，高温条件下的热稳定性同样不高[4]。这些缺点使得PLA纤维在纺织加工中遇到不小的困难。表面改性是改善PLA纤维性能的有效手段，现有的表面改性方法主要包括：化学试剂处理法、等离子体处理法、电晕放电处理法、涂层法等。张磊等[5]利用酸、碱性溶液水解PLA纤维并在表面接枝聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，结果显示改性后纤维吸水性提高，但力学性能下降；王晓娜等[6]采用氩气常压等离子体改性PLA，结果显示改性后纤维亲水性提高，但拉伸断裂强度有所降低；陈袁曦等[7]在PLA纤维表层包覆明胶，结果显示接枝改性后纤维亲水性和耐碱性提高但强度明显损伤。上述研究的优点是可以提高PLA纤维的化学活性，但这些处理会对纤维表面产生不同程度的刻蚀或破坏，导致纤维的力学性能不同程度的降低；同时，改性过程中使用的化学试剂比如己二胺、戊二醛等具有毒性、腐蚀性、易挥发性，对环境有害且不利于实验操作。
而原材料同样绿色、环保的壳聚糖(CS)，在整个物质世界中有着丰富的储存量，具有化学性质活泼的羟基和氨基，是一种可生物降解的链状有机高分子聚合物[8]，壳聚糖分子链段的刚性可赋予材料更高的强度[9]。O2等离子体技术是一种避免废液污染的干式改性方法，在不影响纤维整体性能的同时可增加表面极性基团[10]。因此，本文选择O2等离子体辅助壳聚糖改性PLA纤维，探讨不同反应条件对CS-PLA纤维的增重率及断裂强力的影响，为PLA纤维在纺织材料领域的深入研究提供参考。
1 实验 1.1 材料实验选用线密度为14 tex的PLA纯纱线、冰乙酸以及实验室自制的黏度为100~200 mPa ·s，脱乙酰度95%的壳聚糖进行实验。
1.2 仪器及设备DHG-9240电热恒温鼓风干燥箱：上海精密实验设备有限公司；HWS24电热恒温水浴锅：上海一恒科学仪器有限公司；JA1203电子天平：上海越平科学仪器有限公司；KQ-600DE超声波清洗机：上海一恒科学仪器有限公司；SY-DT03S氧等离子体处理仪：北京普析通用仪器有限责任公司。
1.3 工艺流程 1.3.1 PLA纤维的O2等离子体预处理O2等离子体预处理可以使纤维表面产生一些活性基团，有利于壳聚糖附着在PLA纤维表面[10]。在不损伤PLA纤维强力的条件下，为选取最佳处理时间，将去除杂质后的PLA纤维平行置于SY-DT03S氧等离子体处理设施的两极板之间，氧压力值为0.15 MPa，背底真空100 Pa，在250 W的功率下对PLA纤维进行不同时间(10、30、60、120、180、300 s)的处理[11]。
1.3.2 乙酸溶液溶解壳聚糖称取若干不同质量的壳聚糖粉末，分别加入相同质量的2wt. %的乙酸稀溶液中，并将其置于60 ℃恒温水浴锅中加热溶解，配制出不同质量分数的CS溶液(0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%)。
1.3.3 CS-PLA纤维的制备壳聚糖溶液加热升温至预设温度后，将预处理后的特定量的PLA纤维加入到壳聚糖溶液中，继续反应一段时间，每间隔30 min轻轻搅拌几秒钟。反应结束后，将PLA纱线取出，用去离子水反复轻柔冲洗试样表面后，摊开放置在玻璃器皿上，在60 ℃的恒温鼓风干燥箱中烘干待用。
1.4 性能测试与表征 1.4.1 断裂强力每种CS-PLA纱线均抽取3份30 cm的待测样品；在相同条件下，依次用YG021A-3电子单纱强力机测量待测样品的断裂强力；记录每次所测数据，取平均值作为该种改性纤维的最终断裂强力。
1.4.2 增重率在电子天平上称取样品质量，增重率按下式计算。
| $ G=\left(W_1-W_0\right) / W_0 \times 100 \% $ | (1) |
式中：G为增重率，%；W1为改性产物的质量，g；W0为未改性PLA纤维的质量，g。
1.4.3 扫描电子显微镜分析取适量的待测样品，固定于试样台上，喷金处理后，采用s-4800型扫描电子显微镜对PLA纤维、O2等离子体预处理的PLA纤维、CS-PLA纤维进行表面形貌观察。
1.4.4 傅里叶红外光谱将每份试样分别压制在仪器测试点上，随机选择样品的3个不同位置，采用TENSOR11傅里叶变换红外光谱仪来测定其傅里叶光谱图像，在0~4 000 cm-1范围内记录样品的红外吸收光谱。
1.4.5 X射线衍射分析纤维X射线衍射选用XD6多晶X射线衍射仪进行测试，扫描范围为5°~60°，扫描速度为4 (°)/min。随机选择每份样品的3个不同位置来测定其X射线衍射(XRD)谱图。
1.4.6 热重分析选择氮气气流，采用TGA/DSC2热分析系统测定TG-DTG。热重分析参数：加热升温速度为10 ℃ /min，氮气气流50 mL/min，温度的测试范围为25~600 ℃。
2 结果与讨论 2.1 O2等离子体预处理PLA纤维的断裂强力分析相同处理功率，不同处理时间条件下等离子体预处理PLA纤维的断裂强力测试结果如图 1所示。从图 1中可以看出，PLA纱线的断裂强力随着处理时间的增加呈现先上升后下降的变化趋势。0 s时，PLA纤维的断裂强力为174.92 cN，0~30 s之间，纤维强力略有增强，但变化不明显，30 s时为189.10 cN；在处理时间超过30 s后，其强力明显下降。这是因为短时间的等离子体处理仅对材料的表面产生有限的影响，而不影响材料的本质特性，然而，长时间等离子体处理导致纤维表层的刻蚀作用增强，可能会对纤维的分子链段造成破坏，使得纤维抗外力作用减弱，力学性能下降[12]。
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图 1 O2等离子体不同预处理时间下PLA纤维的断裂强力 Fig.1 Breaking strength of PLA fibers under different pretreatment times of oxygen plasma |
综上，等离子体预处理PLA纤维的最优处理时间为30 s。
2.2 反应条件对CS-PLA纤维的影响 2.2.1 CS质量分数对CS-PLA纤维增重率和断裂强力的影响采用单因素控制变量法，以壳聚糖质量分数(0.5%、1.5%、2%、2.5%、3%)为变量，在反应时间8 h，反应温度60 ℃的条件下考察了CS质量分数对CS-PLA纤维增重率和断裂强力的影响。
从图 2中可以看出，增重率随着CS质量分数的增加呈现先上升后趋于平缓的趋势，断裂强力整体呈现先上升后下降再趋于平缓的趋势。当CS质量分数由0.5%增加至1.5%时，增重率从9.25%提高到13.38%，断裂强力从184.43 cN提高到228.91 cN。这是因为此时溶液中反应物分布均匀，有利于促使更多的CS大分子与纤维表面的活性基团进行反应[13]，填充了纤维表面的刻蚀沟槽，使得纤维表面更均匀，抗外力能力增强，断裂强力提高[14]。然而随着CS质量分数的进一步增加，PLA纤维的增重率并未随着CS质量分数的增加而增加，而是基本保持不变，这可能是因为PLA纤维经等离子体刻蚀后表面形成的活性基团位点有限，导致增重率不再上升；且CS质量分数越大，溶解越不均匀，在洗涤的过程中容易剥落，断裂强力随之下降。因此当反应温度、反应时间一致时，CS质量分数为1.5%时，纤维断裂强力最高，改性效果最佳。
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图 2 不同CS质量分数改性PLA纤维的增重率和断裂强力 Fig.2 Weight gain rate and breaking strength of PLA fibers modified with different CS mass fractions |
采用单因素控制变量法，以反应温度(40、50、60、70、80 ℃)为变量，在CS质量分数1.5%，反应时间8 h的条件下考察了反应温度对CS-PLA纤维增重率和断裂强力的影响。
由图 3可知，增重率随着反应温度的升高呈现先上升后下降的趋势，断裂强力整体变化不大。增重率在60 ℃达到最高值，此温度下的断裂强力较其他温度相对较好。这可能是因为当反应温度不超过60 ℃时，壳聚糖分子间运动速率随着温度的升高而变快，填充了纤维表面的刻蚀沟槽，增重率上升，使得纤维表面更均匀，抗外力增强，断裂强力提高。然而，当反应温度超越60 ℃时，PLA纤维在弱酸性的环境下发生水解[15]，导致PLA纤维的部分分子链段被破坏，反应位点不断减少，增重率下降，CS-PLA纤维抗外力条件不足，力学性能遭到破坏，断裂强力下降。因此当壳聚糖质量分数、反应时间一致时，反应温度为60 ℃时，断裂强力较好，改性效果最佳。
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图 3 不同反应温度改性PLA纤维的增重率和断裂强力 Fig.3 Weight gain rate and breaking strength of modified PLA fibers at different reaction temperatures |
采用单因素控制变量法，以反应时间(6、8、10、12 h)为变量，在CS质量分数1.5%，反应温度60 ℃的条件下考察了反应时间对CS-PLA纤维增重率和断裂强力的影响。
由图 4可知，增重率和断裂强力都随着反应时间的增加呈现先升高后下降的变化趋势，断裂强力在8 h时达到达最大值，为244.46 cN，与未改性PLA纤维(174.92 cN)相比，增加了39.76%，此时纤维增重率为13.38%。
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图 4 不同反应时间改性PLA纤维的增重率和断裂强力 Fig.4 Weight gain rate and breaking strength of modified PLA fibers at different reaction time |
这是因为在一定反应时间内，反应温度不变，分子间运动速率相同，反应时间越久，越有利于CS大分子与PLA大分子充分吸附接枝，纤维表面更加均匀，断裂强力提高；反应超过一定时间后，随反应时间的延长，PLA纤维在弱酸性的条件下发生了部分水解，不利于反应进行，增重率下降，PLA纤维表面吸附接枝的壳聚糖减少，力学性能下降[13]。因此当CS质量分数、反应温度一致时，反应时间为8 h时，CS-PLA纤维断裂强力最好，改性效果最佳。
综上所述，在保证PLA纤维断裂强力的前提下，PLA纤维改性的最佳工艺条件为：CS质量分数1.5%，反应温度60 ℃，反应时间8 h。
2.3 CS-PLA纤维表面形态和结构 2.3.1 纤维的SEM分析为进一步研究O2等离子体-壳聚糖联合处理后PLA纤维外貌形态的变化，处理前后PLA纤维的SEM图像如图 5所示。由图 5(a)可以观察到，未改性PLA纤维表面平整光滑，有一些螺旋环绕的条纹，这些条纹来自于纤维的凝胶纺丝过程[10]，由文献[16-17]可知，O2等离子体技术可在不影响纤维整体性能的同时增加表面粗糙程度和增加表面极性基团；图 5(b)显示，与未改性PLA纤维相比，纤维表面由于等离子体的刻蚀作用而产生一些微细沟槽，沟槽导致纤维表面粗糙程度提高，有利于材料表面和壳聚糖大分子发生反应[13]；由图 5(c)、(d)可以看到，经过联合整理后，在PLA纤维表面可以观察到一层均匀的壳聚糖聚合物，这有利于增强纤维抵抗外力作用，因此其断裂强力较未改性PLA纤维并未产生损伤，与前文断裂强力测试结果一致。这也意味着纤维改性后，在表面引入了羟基、氨基等活性基团，亲水性提高。
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图 5 不同纤维的SEM图：(a)PLA纤维；(b)等离子体处理PLA纤维；(c)增重率11.08%的CS-PLA纤维；(d)增重率13.38%的CS-PLA纤维 Fig.5 SEM images of different fibers: (a)PLA fiber; (b) plasma treatment of PLA fibers; (c) CS-PLA fiber with a weight gain rate of 11.08%; (d) CS-PLA fiber with a weight gain rate of 13.38% |
图 6给出不同纤维的傅里叶红外光谱图。由图 6曲线a可以发现，PLA纤维在1 754 cm-1处出现羰基伸缩振动特征峰，1 062和1 169 cm-1处是不对称吸收峰C—O—C的伸缩振动，2 995 cm-1处为甲基的不对称伸缩振动[18]，3 500 cm-1处羟基的吸收峰很微弱，这和聚乳酸分子的结构相吻合，只在末端有一个羟基。由图 6中曲线b可以观察到，单独氧气等离子体处理后，PLA纤维3 500 cm-1的羟基吸收峰略增强，表明羟基含量略有增加；并且1 754 cm-1附近的羰基特征峰强度增加，透过率由处理前的68.17%下降到63.61%，羰基含量增加；由图 6中曲线c、d发现，CS-PLA纤维较PLA纤维的吸收峰也有明显的改变，在3 500 cm-1附近明显增加了羟基(—OH)振动收缩的吸收峰，在1 557 cm-1处也出现了氨基的特征峰，这表明PLA纤维经等离子体处理后产生的活性基团极有可能与CS大分子中的氨基和羟基等发生了化学反应[19]。随着增重率的增加，3 500 cm-1处羟基和1 557 cm-1处氨基的特征峰逐渐增强，而1 754 cm-1处羰基特征峰逐渐减弱，这一结果也可以说明，改性反应的进行可能伴随着PLA纤维酯基的部分水解。
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图 6 不同纤维的红外分析光谱 Fig.6 Infrared analysis spectra of different fibers |
图 7显示了PLA纤维、CS、CS-PLA纤维的XRD谱图。从图 7可知，CS的特征峰分别处于2θ为10°和20°附近；PLA纤维的特征峰在17°附近。不同增重率的CS-PLA纤维在17°附近存在与PLA纤维峰形相似的特征峰，表明该反应条件下的联合处理并未改变PLA纤维的结晶结构[20]，但改性后其衍射峰强度增强，表明纤维的结晶度增加，分子链段更加规整，抗外力增强，断裂强力提高，这与前文断裂强力的测试结果一致。
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图 7 PLA、CS、不同增重率的CS-PLA纤维XRD谱图 Fig.7 XRD patterns of PLA, CS and CS-PLA fibers with different weight gain rates |
测定了PLA纤维、CS和CS-PLA纤维随温度变化的TG曲线、DTG曲线，结果如图 8所示。从图 8 TG曲线中可以发现，当温度达到600 ℃时，CS质量剩余率为41%，而PLA纤维质量剩余率仅为5.5%，即PLA纤维的热稳定性很差[21]。600 ℃时，CS-PLA纤维的质量剩余率均大于PLA纤维，且增重率越高，质量剩余率越大，由此可知，与PLA纤维相比，CS-PLA纤维的热稳定性较PLA纤维均有所进步，这是CS大分子成功吸附到PLA纤维表面所致，与上述红外光谱分析结果一致。
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图 8 PLA、CS、不同增重率CS-PLA的TG曲线和DTG曲线 Fig.8 TG curves and DTG curves of PLA, CS and CS-PLA with different weight gain rates |
从图 8 TG曲线中还能够看到：开始阶段，壳聚糖有部分质量损失，这源于壳聚糖结晶水和壳聚糖本身的脱水，温度变化范围在28~122 ℃[22]。PLA纤维的起始失重参考温度是327 ℃，壳聚糖的起始失重参考温度是286 ℃，CS-PLA纤维的起始参考温度是288 ℃。由图 8 DTG曲线可知：PLA纤维和壳聚糖降解速率最大的温度点分别为359和302 ℃; CS-PLA纤维开始降解的温度较低，在325~347 ℃时降解速率最大，但依然远低于PLA纤维。这可能是因为聚乳酸经熔融纺丝和后续拉伸以及热定型后得到的纤维为结晶纤维，而纯CS分子在稀酸中主链会缓慢水解，破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，因此CS-PLA纤维的初始热分解温度介于两者之间[23-24]。
2.4 等离子体辅助壳聚糖改性PLA纤维的机理分析如图 9所示，正如Ren等[10]所研究和揭示的结果，O2等离子体处理能够在PLA纤维表面引入羟基、羰基和羧基，因此可以使用O2等离子体活化来扩大壳聚糖在其表面的吸附作用，以获得表面极性官能团，增强PLA纤维表面与壳聚糖分子之间的粘结作用。壳聚糖的结构中既有活性氨基又有羟基。有学者认为，壳聚糖的氨基可以通过羧基共价键结合到等离子体预处理的PLA纤维表面上，形成酰胺键[25]，而壳聚糖的羟基也可以通过羧基共价键结合到PLA纤维表面上，从而形成酯键[26]。同时，壳聚糖分子中的氨基和羟基也可以通过氢键等二次相互作用与等离子体预处理的PLA纤维表面相互作用[27]。
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图 9 等离子体辅助壳聚糖改性PLA纤维的机理示意图 Fig.9 Schematic diagram of plasma-assisted chitosan modification of PLA fiber |
1) CS改性PLA纤维的最佳工艺条件为：CS质量分数1.5%，反应温度60 ℃，反应时间8 h。
2) O2等离子体预处理会对PLA纤维表面产生一定的刻蚀，使得表面羟基等活性基团含量增加；经过CS改性后，纤维表面均匀吸附一层壳聚糖，CS-PLA纤维展现出明显的羟基、氨基特征峰，且纤维结晶度有所增加。
3) 采用生物降解性的壳聚糖对PLA纤维进行了绿色改性，改善了其力学性能并引入了羟基、氨基等活性基团，有利于聚乳酸纤维的纺织及印染加工。
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