2024, Vol. 32
对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的耐摩擦与机械性能，并且透明度高，还具有良好的可纺性能，被广泛用作装饰面料。可燃装饰材料一直是引发室内火灾的主要原因之一，所以为了保障住户的人身财产安全，许多国家制定了纺织品消防安全条例[1-2]，因此，对PET织物进行阻燃改性是非常必要的。PET是易燃纤维，并且受热会发生熔缩，产生高温甚至是带有火焰的熔滴。熔滴若是滴落在可燃物质上，会将其引燃，若是滴落在动物或者人类身体上，会导致皮肤软组织损伤，出现化脓感染情况，因此抑制PET燃烧过程中熔滴的产生具有非常重要的意义[3-5]。卤素阻燃剂曾被广泛的应用于纺织品阻燃，然而卤素阻燃剂热分解会生成卤化氢等腐蚀性气体，甚至会产生在自然环境中难以降解的有害物质如多溴代二噁英。如今很多国家出台政策限制了卤系阻燃剂的使用[6-7]，因此，环境友好的磷系阻燃剂与氮系阻燃剂受到了研究人员越来越多的关注[8-9]。
9, 10-二氢-9-氧杂-10 -磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具有低烟，低毒与聚合物基体相容性较好等特点，但DOPO主要通过气相阻燃[10-11]，因此无法抑制PET燃烧时熔滴的产生。DOPO的P—H键活泼性很强，可以与多种缺电子化合物反应，因而可以设计制备出DOPO的衍生物。田琴等[12]以DOPO和4-羟基苯甲醛(PHBA)为原料，合成了一种新型有机磷系阻燃剂(DOPO -PHBA)用于聚酯阻燃，DOPO-PHBA降低了聚酯的热释放速率峰值和总释放热，但是对其残炭率提高不明显。He等[13]采用DOPO与对苯二酚反应得到的DOPO衍生物，改性后的聚酯相比于原样具有更高的热稳定性与更低的热释放速率，但仍存在火焰滴落现象。研究表明[14-17]，含羟基或者多芳环的磷系阻燃剂将有利于提高对聚合物材料的成炭能力，促进基体形成炭层，抑制其燃烧时产生的熔滴。本文通过DOPO与对苯二甲醛(TDCA)反应，合成一种化学结构中含有羟基和更多芳基的双DOPO结构的磷系阻燃剂(TDCA -DOPO)，并将其与三聚氰胺(MEL)复配，得到了磷氮复合阻燃剂，采用水性聚氨酯为涂层剂，将磷氮阻燃剂涂覆在PET织物表面，研究了整理品的阻燃抗熔滴性能。
1 实验 1.1 原材料对苯二甲酸乙二醇酯(PET)织物，浙江万紫千红印染有限公司有限公司，市售；9, 10-二氢-9-氧杂-10 -磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对苯二甲醛(TDCA)、乙醇，上海泰坦科技股份有限公司，分析纯；水性聚氨酯(PU)，型号F0402，深圳吉田化工有限公司，工业级；三聚氰胺(MEL)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯。
1.2 TDCA-DOPO的合成实验在配有电动搅拌器与冷凝回流装置的250 mL的圆底烧瓶中，加入TDCA (6.7 g，0.05 mol)、DOPO (21.6 g，0.25 mol)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF，150 mL)，然后通入氮气，升温至110 ℃，并在该温度下搅拌7 h，冷却后减压蒸馏去除掉DMF，得到粗产物，用乙醇洗涤3次，再用水洗涤2次，并在80 ℃下真空干燥16 h，最终得到24.1 g白色粉末状产品，产率为85%。TDCA-DOPO的合成方程式如图 1所示。
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图 1 DOPO与TDCA的反应机理 Fig.1 Reaction mechanism of DOPO and TDCA |
为了说明DOPO、MEL与TDCA-DOPO对PET织物阻燃抗熔滴性能的影响，制备了6种不同成分的改性PET织物。将已研磨均匀的DOPO、TDCA-DOPO与MEL按照表 1的配方加入到烧杯中，然后加入去离子水，在超声波仪器中超声分散30 min，最后加入水性聚氨酯，在600 r/min转速下搅拌15 min，制得复合阻燃涂层剂。PET织物在70 ℃碱溶液中处理10 min，去除织物表面上的残留的浆料和油污，烘干后得到预涂覆织物，将制备得到的复合阻燃涂层剂通过3314型意大利进口实验室涂层机刮涂到PET织物上，80 ℃预烘5 min，120 ℃焙3 min，制得阻燃PET织物。
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表 1 改性PET织物各组分的负载量(质量分数/%) Table 1 Load capacity of components of PET flame-retardant PET fabric(wt. %) |
采用Nicolet iS20型傅里叶红外光谱仪进行产物的红外测试，测试波数范围在400~4 000 cm-1，使用溴化钾压片法；采用Bruker 400M光谱仪测试产物1H，质子共振频率400 MHz，1H NMR所用氘代试剂为氘代二甲亚砜(DMSO-d6)；极限氧指数(LOI)采用JF-3型氧指数仪按照GB/T 5454—2008进行测试，所有样品被剪切成15 cm×6 cm垂直燃烧试验(VFT)采用5330型纺织品垂直燃烧试验机按照GB/T 2408-2008进行测试，所有样品被剪切成30 cm×8 cm；采用SDTQ600热失重分析仪(美国TA Instruments公司)进行热重分析测试(TG)，称取7 mg左右样品测定，气氛为氮气，升温率10 ℃/min，从50 ℃升至700 ℃；采用ZEISS Gemini 300型扫描电子显微镜(SEM)(德国卡尔蔡司股份公司) 与能量色散X射线能谱(EDS)观察热处理前后试样微观形貌与元素分布及含量，加速电压为25 kV，测试样表面做预喷金处理。
热处理是将未处理和阻燃PET织物在马弗炉中空气气氛下以10 ℃/min升温到600 ℃，保留10 min后，收集残留物进行测试；采用PY-3030D型热裂解仪(日本Frontier公司)与GCMS -QP2020NX型气相色谱/质谱联用仪对试样的裂解气相产物进行分析，裂解温度为600 ℃，气体流速为30 mL/min，气氛为氦气；采用DXR 2Xi型激光拉曼光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)对热处理后炭层结构进行分析；采用X射线光电子能谱仪(XPS)(美国Thermo Fisher Scientific公司) 研究热处理前后试样表面元素的形态。
2 结果与讨论 2.1 TDCA-DOPO的结构表征图 2分别为DOPO、TDCA以及TDCA-DOPO的红外谱图，其中在DOPO的红外光谱中，2 433 cm-1处属于P—H键的特征吸收峰，P—O—Ph的特征吸收峰在934 cm-1处，1 583 cm-1为P—Ph的特征吸收峰。在TDCA的红外光谱中，2 810与2 755 cm-1为—CHO的特征吸收峰。在TDCA-DOPO的红外光谱中，3 240 cm-1为—OH的特征吸收峰，并且P—H键与—CHO的特征吸收峰消失，P—Ph与P—O—Ph的特征吸收峰保留，这就表明DOPO中的P—H键与TDCA中的醛基发生了加成反应。
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图 2 DOPO、TDCA和TDCA-DOPO的FTIR谱图 Fig.2 FTIR spectra of DOPO, TDCA and TDCA-DOPO |
图 3为TDCA-DOPO的1H NMR谱图，其中5.12ppm~5.46ppm处为次甲基氢的化学位移，6.24ppm~6.46ppm处为羟基氢的化学位移，7.11ppm~7.53ppm、7.61ppm、8.07ppm处为DOPO苯环上的氢的化学位移，8.09ppm~8.34ppm为TDCA苯环上的氢。同时，各组氢的化学位移的积分面积之比为2 ∶2.01 ∶15.96 ∶4.05，这与TDCA-DOPO中的各组氢的理论比值(1 ∶1 ∶8 ∶2)基本一致。
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图 3 合成产物的核磁共振谱图 Fig.3 NMR spectra of the synthetic product |
图 4(a)和(b)分别为未整理PET织物和阻燃整理PET织物的扫描电镜图。未经处理的PET织物表面光滑，没有缺陷与污渍；相比之下，阻燃整理PET织物表面粗糙，复合阻燃剂颗粒均匀的分散在PET纤维上，在聚氨酯薄膜的覆盖作用下，与PET纤维紧密的粘合在一起。图 4(c)、(d)分别为元素C、P和N的EDS能谱图，可以观察到C、P、N元素均匀分布在PET织物表面上，也说明复合阻燃剂具有良好的分散性。
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图 4 PET(a)、PET-5(b)的SEM照片以及PET-5的碳(c)、磷(d)和氮(e)元素EDS图像 Fig.4 SEM photographs of the PET (a), PET-5 (b); carbon(c), phosphorus(d), and nitrogen(e) EDX images of PET-5 |
如表 2所示，未处理的PET织物LOI值低至20.6%，并伴有剧烈的火焰熔滴现象，说明PET织物非常易燃，具有火焰蔓延的风险。PET-1的LOI值为27.8%，损毁长度为9.7 cm，燃烧过程中具有较多的熔滴数量。相对于PET-1，PET-2具有较低的LOI值与较高的损毁长度，但是熔滴数量减少了，这是因为熔滴本身具有大量的热量与可燃性物质，它的脱离将有利于提高LOI值、降低损毁长度，DOPO没有抑制熔滴的产生与滴落，所以PET-1比PET-2的阻燃效果要好。阻燃与抗熔滴之间是相互影响的，熔滴数量的减少不利于热量与可燃物质的导出，会对阻燃性能带来负面影响，这与文献中的结论是一致的[18]。MEL的阻燃机理是在气相上产生不可燃气体，因此PET-3与PET-1的熔滴现象基本一致。同时观察到PET-0、PET-1与PET-3的残余物几乎全部是熔融的基体，冷却后光滑且坚硬；而PET-2、4、5、6的残余物是膨胀且粗糙的炭，这对抗熔滴起到积极作用。值得一提的是，从PET-4、5、6可知，TDCA-DOPO与MEL复配之后显示出更高的LOI值，两者展现出良好的协同阻燃能力，并且在PET-4、5、6中，PET-5的阻燃效果最好。
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表 2 PET和阻燃整理PET织物的VFT和LOI的数据 Table 2 VFT and LOI data of PET and flame retardant PET fabrics |
图 5为PET和阻燃整理PET织物在N2中的TG(图 5(a))和DTG(图 5(b))的曲线，详细的数据见表 3。如图 5(a)所示，未整理PET织物的热分解主要发生在370~470 ℃，700 ℃残炭率仅为6.5%。经复合阻燃剂整理后，PET织物的初始热分解温度(T5%)和最大失重速率对应的温度(Tmax)降低，表明PET的热分解途径发生了改变。造成这一现象的主要原因是TDCA-DOPO结构中的O— P＝O键与MEL中三嗪环结构的热稳定性比PET织物中的C—C键差，在材料受热的情况下，复合阻燃剂提前分解，可能在凝聚相中受热裂解生成偏磷酸、磷酸等酸性物质[19-20]，促进PET提前分解并脱水炭化，从而抑制基体的进一步分解。PET-1其起始失重温度T5%为210 ℃，这归因于DOPO的提前分解，并且在700 ℃时的残炭率为7.0%，表明DOPO对PET成炭几乎没有促进作用。不添加MEL的PET-2在700 ℃时的残炭率为10.8%，然而，PET-5的残炭率为11.7%，因此MEL可以协助TDCA-DOPO提高PET的残炭率。炭可以阻止热量和可燃气体分子的运输，还可以对熔融的PET起到支撑保护作用。复合阻燃剂提高了PET织物的残炭率，促进热降解过程中稳定炭的形成，进而提升PET织物的阻燃与抗熔滴能力。
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图 5 PET和阻燃整理PET织物在N2中的TG(a)和DTG(b)曲线 Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of PET and flame retardant finished PET fabrics in N2 |
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表 3 PET与阻燃整理PET织物的热处理数据 Table 3 Heat treatment data of PET and flame retardant PET fabrics |
热裂解- 气相色谱质谱联用测试(Py/GC-MS)是一种测试聚合物挥发性结构的技术，通过它可以了解到聚合物的热降解机理。将PET-0与PET-5在600 ℃氦气氛围下进行热解，研究其热降解行为。
PET通过六元环过渡态的酯键裂解产生初级产物，并且这些初级产物会进一步降解形成链缩短的羰基酸和乙烯基酯，以及具有羧基或乙烯基的小裂解产物。此外，PET的大分子链在热裂解过程中还会产生OH、H自由基和聚合物自由基，这些物质会进一步反应形成联苯化合物。图 6(a)为PET-0与PET-5的总离子色谱图，可观察到热解产物含量变化明显。
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图 6 PET-0和PET-5的总离子色谱图(a)，以及图(a)中PET-5样品18.39 min片段处的质谱图(b) Fig.6 Total ion chromatograms of PET-0 and PET-5 (a) and mass spectra of fragments obtained in 18.39 min from Py-GC/MS test of PET-5 in fig. 6(a)(b) |
表 4显示了阻燃整理前后热裂解产物种类与含量的变化，主要表现为苯甲酸，4-乙酰基苯甲酸，联苯酸酐等酸性化合物未出现，这说明阻燃整理剂限制了芳香化链条裂解，这些酸性化合物将保留在凝聚相，可能为炭化提供较好的帮助。并且PET-5的热裂解产物中出现了5-乙基- 3-壬醇，4-羟基- 2-甲氧基苯甲醛，联苯，蒽等含羟基或者稠环类化合物，含羟基或者稠环类结构的化合物是较好的成炭剂，它们的产生将有助于炭层的形成[21-23]。图 6(b)为PET-5在18.39 min获得片段的质谱图，可确定该片段为TDCA-DOPO发生裂解形成的磷杂菲片段(m/z=215与216)，m/z=215处是TDCA-DOPO中的DOPO与对苯二甲醛连接处P—C键断裂产生基于DOPO的磷杂菲碎片，即为DOPO失去P—H键中活泼氢后的片段，因此其峰值强度最高。同时在质谱图中发现该磷杂菲片段会进一步裂解形成磷氧自由基(PO·与PO2·)(m/z=47和63)，PO·与PO2·则会将火气相中的活性自由基(OH·和H·)捕捉湮灭，延缓聚合物PET的降解和燃烧[11, 24]。
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表 4 PET-0和PET-5的主要热解产物 Table 4 Main pyrolysis products of PET-0 and PET-5 |
此外，在PET-5的气相裂解产物中，并没有发现含氮化合物，表明MEL仅仅发生了热分解反应，并且其热分解会产生NH3、N2和NO等难燃气体[25-26](为排除空气气氛的干扰，检测分子量最小值为40)，这些小分子挥发气体会稀释燃烧反应周围的氧气与可燃物质浓度，降低燃烧强度。
2.4.3 残炭形貌与元素含量分析观察不同产物的高倍SEM图像可发现，PET-0残炭的表面(图 7(a))，光滑且无气孔；PET-3残炭的表面(图 7(b))，具有大量的气泡和气孔。然而，PET-3的残炭表面(图 7(c))只多出了一些小的孔洞，可知MEL并没有使PET残炭产生大的变化。PET-5的残焦表面是膨胀的(图 7(d))，表面上分散着很多孔洞，内部有大量的气泡和气孔。小孔中的热传导效率很低，可以很好地隔绝热，所以在燃烧过程中为基体提供了较好的隔热保护[27]，这种膨胀性炭层不仅有效地保护了内部结构，还对熔体起到了支撑保护作用，抑制熔体的滴落。PET-5残炭的EDS图显示N、P元素分布均匀。与VFT前的EDS元素含量相比，并且织物的氮的表面原子含量从6.63%(图 7(h))急剧下降到0.69%(图 7(i))，磷的原子份数下降高达80%，这表明一些含磷的碎片与大部分的含氮物质变成了气相。
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图 7 热处理后的PET-0(a)、PET-2(b)、PET-3(c)和PET-5(d)的SEM照片，热处理后PET-5的C(e)、P(f)和N元素(g)的EDS图像以及PET-5热处理前(h)、后(i)残炭的元素含量 Fig.7 SEM images of PET-0 (a), PET-2 (b), PET-3 (c) and PET-5 (d) after heat treatment; EDS images of C (e), P (f) and N (g)elements of PET-5 after heat treatment, element content of carbon residue before (h) and after (i) heat treatment of PET-5 |
利用拉曼光谱研究残炭的结构，ID和IG分别是D带和G带的综合强度，更重要的是，根据Tuinstra和Koening的研究[28]，D带和G带峰面积的比值越大，表示炭层的微晶域越小，炭层更加致密。使用Origin软件对拉曼光谱进行分峰拟合，将曲线分解为两个高斯带，如图 8所示。图 8(a)和(b)分别为PET-0与PET-5残炭的拉曼光谱，1 600 cm-1左右的峰为G带，1 360 cm-1左右的峰为D带。结果表明，阻燃整理后PET织物残炭的ID/IG值更大(1.67＜2.21)，这主要是由于TDCA-DOPO分子促进PET基体成炭造成的。已经证实具有更高致密性的石墨化炭比无序石墨更有利于在热解过程中抑制热量的扩散，也更有利于增强对熔体的保护支撑作用[29]。
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图 8 PET-0(a)与PET-5(b)残炭的拉曼光谱 Fig.8 Raman spectra of PET-0(a) and PET-5 (b) residual carbon |
XPS被用来研究阻燃PET织物在热处理前后的元素形态。PET-5热处理前后C 1s的XPS光谱分别显示在图 9(a)与图 9(d)，248.8、286.5和288.4 eV处分别有3个对应于C＝C /C—、C＝N /C—O和C—N以及C＝O的峰，热处理后的C＝O峰较小，这是PET在分解过程中的脱羧作用引起的，并且形成的芳香结构在燃烧过程中对自熄和熔滴抑制起着重要作用。图 9(b)与图 9(e)分别显示了PET-5热处理前后N 1s的XPS谱图，热处理后，在398.5和400.1 eV处观察到两个峰值，它们分别对应于吡啶样氮(—C＝N)和吡咯样氮(—C—N)，表明在降解过程中部分含氮物质被保留在固相中，这与残炭的EDS能谱分析结果一致。图 9(c)与图 9(f)分别显示了PET-5热处理前后P 2p的XPS谱图，热处理后，残炭的P 2p的结合能为133.9eV，而133.9 eV的吸收峰可以归属于PO3-3和P2O7-4，这是有机化合物发生脱水的证据[30]，并且验证了热重分析中的猜测。
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图 9 PET-5热处理前C 1s(a)，N 1s(b)，P 2p(c)与热处理后C 1s (d)，N 1s(e)，P 2p(f)的XPS谱图 Fig.9 XPS spectra of C 1s (a), N 1s (b), P 2p (c) of PET-5 before heat treatment and C 1s (d), N 1s (e), and P 2p (f) of PET-5 after heat treatment |
根据上述分析结果，可以认为：在PET织物燃烧时，一部分TDCA-DOPO裂解为气相，形成磷氧自由基(PO·与PO2·)，湮灭火气相中的活性自由基(OH·和H·)。此外，MEL也会发生热分解产生NH3、N2和NO等易挥发不可燃气体，这些气体会稀释可燃气体浓度并带走部分热量。因此，TDCA-DOPO与MEL两种阻燃剂在不同方向共同发挥着气相阻燃作用，降低燃烧强度。另一部分TDCA-DOPO则会转化为PO3-3和P2O7-4结构，促进PET基体脱羧成炭，提高成炭率，同时MEL分解产物的逸出，也将有利于膨胀炭层的形成。PET基体表面形成的致密的膨胀炭，不仅可以抑制热量的传递，还对熔体起到了支撑保护的作用，这表明复合阻燃涂层也具有凝聚相阻燃作用。
3 结论1) 以DOPO和TDCA为原料，DMF为溶剂，制备得到TDCA-DOPO。
2) 混合涂层均匀地沉积在PET织物的表面，PET-5织物在VFT中迅速自熄，并且减少了熔滴的数量，LOI值为28.5%(未经处理的织物的LOI值为20.6%)，残炭率提升了80%。
3) 复合阻燃涂层可产生不可燃气体与活性自由基，具有淬灭火焰的效果，可以明显地观察到阻燃PET形成极好的膨胀结构，对火焰和熔滴起到屏蔽保护作用。阻燃涂层可以促进PET基体产生致密的石墨化炭层，起到抑制热量传递与熔体滴落的作用。因此，阻燃涂层兼具气相与凝聚相阻燃效果。
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