2024, Vol. 32
2. 中油(新疆)石油工程有限公司，新疆 克拉玛依 834000;
3. 武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430072;
4. 中国石油工程建设公司西南分公司，成都 610000
2. PetroChina (Xinjiang) Petroleum Engineering Co., Ltd., Karamay 834000, China;
3. School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
4. China Petroleum Engineering & Construction Corporation Southwest Company, Chengdu 610000, China
印染废水具有色度深、成分复杂和难降解等特点[1]，近年已逐渐成为自然水体的污染源之一，对生态环境和人体健康都造成了极大的威胁，如何高效处理印染废水已成为目前的研究热点。传统污水处理方法存在污染物无法完全降解、能耗大和成本高等缺点，而光催化降解技术作为一种绿色环保的环境友好型技术，被认为是最具前景的有机染料废水处理方法之一[2]。石墨化氮化碳(CN) 是一种新崛起的半导体聚合物材料，具有稳定的化学性质和独特的能带结构，是一种非常具有发展前景的光驱动催化剂[3-7]。但由于富氮前驱体热聚合制备的原始CN带隙较大，比表面积较差，光生电子和空穴复合率高，在实际应用中光催化性能不理想[8-11]。为开发光催化效率高的CN基半导体光催化剂，需要对其进行改性，在CN中引入缺陷[12-16]和负载金属[17-22]是常用的调节半导体光催化性能的方法。Huang等[15]采用低温水热法两步法和后续煅烧工艺，制备了氮空位、氧掺杂的中空多孔棱柱状碳氮化合物，在可见光照射下固氮速率高达118.8 mg/(L ·h ·gcat)。Wang等[21]以三聚氰胺为原料，采用一步热聚合法合成了Bi掺杂的超薄g-C3N4纳米片，在可见光照射下，30 min内对四环素的去除率达到94.1%，是体相g-C3N4的6.03倍。
本研究通过在CN聚合物框架中构建合适的空位位点，以提高光催化氧化还原能力，同时利用铋金属电子有效质量小、载流子浓度低、平均自由程长、各向异性、离子体(SPR) 效应等特点[23-24]，将纳米铋负载在碳缺陷氮化碳聚合物上，并研究了金属Bi负载碳缺陷氮化碳催化剂的制备方法和其结构特性、形貌特征、光学特性和电化学特性。
1 实验 1.1 实验原料三聚氰胺(C3H6N3)、乙醇(C2H5OH)、三乙醇胺(C6H15O3N)、异丙醇(C3H8O)、对苯醌(C6H4O2)购于国药集团化学试剂有限公司，五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硼氢化钠(NaBH4)购于阿拉丁化学试剂，以上试剂均为分析纯。
1.2 光催化剂制备 1.2.1 碳缺陷氮化碳的制备使用分析天平称取15 g三聚氰胺，放入100 mL石英坩埚内，盖上盖子后放入马弗炉中，设置升温程序为：升温速率为2 ℃/min，保温温度为600 ℃，持续时间为4 h。待冷却后取出，放入研钵研磨30 min，得到细碎的粉末，该样品为碳缺陷氮化碳，命名为V-CN。
1.2.2 单质铋负载碳缺陷相氮化碳的制备将一定量的碳缺陷氮化碳与五水合硝酸铋置于50 mL乙二醇和去离子水的混合溶液中，其中乙二醇与去离子水的体积比为1 ∶1，反应条件为25 ℃下搅拌30 min，然后温度升高到80 ℃，搅拌60 min，搅拌的转速设置为500 r/min，将此溶液命名为溶液A；配置50 mL质量浓度为0.1 mg/mL硼氢化钠溶液，记为溶液B；待溶液A冷却后，将溶液B缓慢滴入溶液A之中，控制滴加速度为0.5 mL/min，然后继续反应4 h。反应结束后，离心分离，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，将产物置于真空干燥箱中80 ℃烘干，取出后，用研钵研成粉末，即得到单质铋Bi负载碳缺陷相氮化碳。其中硝酸铋的质量分数为0.1%、0.25%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，分别命名为0.1Bi-V-CN、0.25Bi-V-CN、0.5Bi-V-CN、1.0Bi-V-CN、1.5Bi-V-CN和2.0Bi-V-CN。
1.3 光催化剂表征方法元素分析(EA)采用德国Elemantar公司的Vario EL cube有机元素分析仪进行测定；X射线衍射光谱(XRD)采用丹东通达科技有限公司的TDM-10X射线衍射仪进行测定；表面形貌采用美国TESCAN公司的MIRA 3 LMH扫描电子显微镜(SEM)和美国Titan公司的G260-30透射电子显微镜(TEM)进行观察；X射线光电子能谱(XPS)采用美国Nexsa公司的Nexsa光电子能谱仪进行测定；比表面积及孔隙度分析测定采用精微高博公司生产的JW-BK100B比表面及孔径分析仪进行测定；紫外-可见(UV-Vis)光谱采用上海元析仪器有限公司的UV-8000A紫外-可见光谱仪进行测定；荧光光谱(PL)采用英国Edinburgh公司的FLS1000荧光光谱仪进行测定，激发波长324 nm；光电流测试和阻抗谱采用经典的三电极体系，通过CHI660E电化学工作站进行测量；电子自旋共振谱(EPR)采用瑞士Bruker公司的EMXPLUS电子自旋共振波谱仪进行测定。
1.4 光催化降解罗丹明B实验将50 mg催化剂分散在50 mL的罗丹明B溶液(20 mg/L)中，打开磁力搅拌器，转速设置为500 r/min。在黑暗中达到吸附-解吸平衡后，用300 W氙灯照射反应器(λ＞420 nm)。每5 min从溶液中提取3 mL反应溶液，用0.22 μm滤膜去除催化剂颗粒后，用紫外分光光度计测试样品在波长为554 nm处的吸光度。
1.5 活性物种淬灭与检测实验在淬灭剂存在条件下，活性物种会优先与淬灭剂发生反应，通过检测物罗丹明B的降解率，可推测是哪一种或者哪几种活性物种发挥着作用。采用对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA) 和三乙醇胺(TEOA) 分别作为超氧自由基、羟基自由基和空穴的淬灭剂。
2 结果和讨论 2.1 单质铋负载碳缺陷相氮化碳的结构表征 2.1.1 晶体结构特征首先通过元素分析(EA)[25]可以得到碳氮比(如图 1)，其C/N比从0.66下降为0.64，说明V-CN中碳元素含量降低。这主要是因为在600 ℃的高温下，并且采用了缓慢的升温速率，使得暴露在空气中的碳很容易与氧结合，并脱离骨架形成无定形碳或者二氧化碳。除此之外，电子顺磁共振(EPR)也被用来证明碳缺陷，如图 2所示。在理想的π共轭CN中，不应该有产生EPR信号的顺磁中心。然而，由图 2可知，当无量纲因子g值为2.002时，EPR信号增强，从CN到V-CN再到Bi-V-CN的EPR信号的逐渐递增表明孤对电子的浓度相对增高，它是由纳米团簇中碳原子芳环上的不成对电子[26]以及Bi的离子体效应诱导的。
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图 1 CN和V-CN的EA图 Fig.1 EA diagram of CN and V-CN |
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图 2 CN、V-CN和Bi-V-CN的EPR图 Fig.2 EPR spectra of CN, V-CN and Bi-V-CN |
采用了XRD对CN、V-CN和Bi-V-CN 3种材料的晶体结构进行分析，如图 3所示，所有样品的XRD谱图均显示出两个典型的衍射峰，分别位于约13.1°和27.5°处，这两个衍射峰分别对应着共轭芳香体系的平面内结构堆积基序(100)和层间堆积基序(002)[27]。同时，所有的改性样品都有类似于CN的独特的衍射峰，说明铋的掺杂和碳空位的引入几乎不会破坏CN的基本骨架。然而，改性后的样品的衍射强度总体减弱。从CN到V-CN的变化是由于片状结构导致。而Bi嵌入到V-CN的平面内，引起的变化并不是特别明显，这可能是由于Bi的掺杂量比较低所致。
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图 3 CN、V-CN和Bi-V-CN的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of CN, V-CN and Bi-V-CN |
为了进一步分析单质铋的掺杂对CN材料空间结构的影响，分别对CN、V-CN和Bi-V-CN进行了FTIR测试。如图 4所示，811 cm-1是属于均三嗪结构的特征伸缩震动吸收峰；1 240~1 570 cm-1是属于C—N杂环骨架的伸缩震动；888 cm-1和1 635 cm-1处的振动模式分别对应着N—H和C＝N的拉伸振动；3 000~3 400 cm-1是属于N—H的拉伸振动；另外，1 240~1 650 cm-1是受Bi单质的影响，但是由于掺杂量低，所以变化不明显[28]。并且, 3种材料的特征峰都基本保持一致，这也再一次说明了Bi和碳空位共同引入不会影响氮化碳的基本特征结构。
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图 4 CN、V-CN和Bi-V-CN的FTIR谱图 Fig.4 FTIR spectra of CN, V-CN and Bi-V-CN |
进一步用X射线光电子能谱(XPS)表征缺陷类型以及单质铋的结合形态。XPS光谱证实CN和V-CN主要由C、N和O组成，其中氧为微量元素。此外，C 1s、N 1s和O 1s的3个不同峰分别位于288、399和532 eV附近[29](如图 5(a))。图 5(c)为两个样品的高分辨率C 1s谱图，CN在287.9和284.4 eV处有两个主峰，标记为C—C键(C2)和三配位碳原子(C1)。V-CN的C1对应的峰位于284.5 eV处，而Bi-V-CN的C1对应的峰位于284.7 eV处，与CN的C1位置相比都略微有所增加，这说明了碳空位和Bi金属的引入都改变了样品中碳的化学态。图 5(d) 显示了N 1s的XPS光谱，位于398.4、399.4和400.6 eV的3个主峰分别属于C—N＝C、N—(C)3和—NH2[30]。为了进一步验证Bi-V-CN中的Bi的化学态，图 5(b)给出了高分辨率Bi 4f谱，图中显示，在156.9和162.5 eV处有两个明显的峰，这是属于Bi—Bi键的典型特征峰[31]。同时，在158.6和163.9 eV处也存在两个峰，分别为Bi-V-CN的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，这是铋氧化物中Bi离子的特征峰。值得注意的是，硼氢化钠是一种强还原剂，原则上应该将碳缺陷氮化碳表面的Bi转化为金属。然而，图 5(b)的XPS结果显示，氧的原子分数和Bi—O键的强度仍然很高。这是因为还原后的Bi在环境条件下容易被再氧化，Bi—O层的形成可以防止Bi金属的进一步氧化。
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图 5 CN、V-CN和Bi-V-CN的XPS谱图：(a)全谱图；(b)Bi 4f谱图；(c)C 1s谱图；(d) N 1s谱图 Fig.5 XPS spectra of CN, V-CN and Bi-V-CN: (a) survey spectra; (b), (c), (d) high-resolution spectra of Bi 4f, C 1s and N 1s |
如图 6所示，纯CN、V-CN和Bi-V-CN样品均呈层状结构，而V-CN和Bi-V-CN样品的层数要比CN薄得多，其中包含着一些孔洞结构，这些结构可为光催化反应提供更多的活性位点。
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图 6 CN(a)、V-CN(b)和Bi-V-CN(c)、(d)的SEM图 Fig.6 SEM images of CN(a), V-CN(b) and Bi-V-CN(c)、(d) |
图 7给出了CN、V-CN和Bi-V-CN的TEM图像，可以看出，V-CN是由薄片组成(图 7(c))，这将有利于Bi金属颗粒在其表面的生长。由图 7(e)可知，Bi金属分布于V-CN的表面。从图 8的元素分布图可以看出，Bi金属均匀弥散于V-CN之上，进一步说明了Bi元素是以单质的状态存在。
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图 7 CN(a、b)、V-CN(c、d)和Bi-V-CN(e、f)的低倍和高倍TEM图 Fig.7 TEM images of CN(a, b), V-CN(c, d) and Bi-V-CN(e, f) |
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图 8 Bi-V-CN的SEM mapping元素分布 Fig.8 SEM mapping of Bi-V-CN |
CN、V-CN和Bi-V-CN的比表面积和孔隙度分析在77 K下使用N2吸附-解吸测量。图 9(a)表明，Bi掺杂的V-CN、V-CN与块状CN都呈现出了相似的经典IV等温线图。H3的滞后回线表明存在介孔结构(图 9(b))。由表 1可知，Bi-V-CN的BET比表面积为30.4 m2/g，约为CN的2.2倍、V-CN的1.8倍。可知，引入碳缺陷后，对氮化碳的比表面积的影响并不大；而在负载上金属铋Bi后，Bi-V-CN的比表面积有了一定幅度的提高，这也为有机分子的吸附及催化反应提供了更多的活性位点。
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图 9 CN、V-CN和Bi-V-CN的N2吸附-脱附等温曲线图(a)和孔径分布图(b) Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of CN, V-CN and Bi-V-CN |
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表 1 CN、V-CN和Bi-V-CN的比表面积 Table 1 Specific surface area of CN, V-CN and Bi-V-CN |
通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析了CN、V-CN和Bi-V-CN 3个样品的吸光性能，如图 10(a)所示。光催化剂的大比表面积和Bi金属可以有效增加活性位点的数量，促进传质和扩散过程，从而促进光催化反应动力学。与CN相比，V-CN和Bi-V-CN的吸收边均显示有轻微的蓝移。这是由于经过高温处理后，碳空位成功引入到了CN中。另外，通过化学还原法负载Bi之后，碳空位与金属Bi的离子体效应共同作用，使得其吸收边有轻微的变化。根据变换后的Kubelka-Munk函数((F(R)hv)n)与激发光能量(hv)之间的关系(图 10(b))，CN、V-CN和Bi-V-CN的禁带宽度分别为2.88、2.81和2.77 eV。禁带宽度明显变窄，且随着碳空位和Bi的引入呈现递减的趋势。材料禁带宽度变窄可能是由于量子限域效应或者是碳空位的存在[32]，以及Bi单质的掺杂所引起的离子体效应[33]。由图 11的XPS-VB谱图可以得出CN、V-CN和Bi-V-CN的价带分别为1.76、1.94、2.25 eV, 由此计算出导带位置分别为-1.12、-0.87和-0.52 eV。随着碳缺陷和Bi金属的引入，价带位置升高，更加有利于氧化反应。并且带隙变窄在太阳光下更加有利于激发电子发生催化反应。
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图 10 CN、V-CN和Bi-V-CN的UV-Vis DRS图(a)和禁带宽度(b) Fig.10 UV-Vis DRS (a) and band gap (b) of CN, V-CN and Bi-V-CN |
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图 11 CN、V-CN和Bi-V-CN的XPS-VB图 Fig.11 XPS-VB of CN, V-CN and Bi-V-CN |
PL光谱用于检查样品中光激发电荷的分离和复合过程(图 12)。在室温下，CN、V-CN和Bi-V-CN在385 nm处激发，3种催化剂在480 nm附近显示出强发射峰。然而，Bi-V-CN的PL强度比CN低50%，这说明从CN到V-CN再到Bi-V-CN，样品中光生电荷的复合率逐渐降低[34]。Bi-V-CN样品中载流子分离效率的提高源于碳缺陷的引入以及Bi金属的掺杂，这使材料能够捕获电子并抑制辐射复合中的光生电荷。Bi-V-CN中的表面空位充当载流子分离的中心以促进光催化反应，而Bi作为助催化剂促进了e-/h+在V-CN中的分离，这可能是Bi-V-CN光催化性能增强的原因。在Bi-V-CN体系中，V-CN是一种含碳缺陷的半导体光催化剂，而Bi为等离子体金属，Bi与碳空位氮化碳在光催化中协同发挥着作用。Bi作为一种等离子体金属，可以将入射光子能量集中成等离子体振荡，集中的共振能量可以转移到V-CN或转化为局部电磁场，这也有利于e-/h+在V-CN中的分离[35-36]。
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图 12 CN、V-CN和Bi-V-CN的PL图 Fig.12 PL spectra of CN, V-CN and Bi-V-CN |
利用瞬态光电流响应测试分析了材料的光催化性能以及稳定性，如图 13(a)所示。当光源打开或关闭时，由于载流子的有效分离，从CN、V-CN到Bi-V-CN，光电流不断增大，说明光催化性能逐渐提升。除此之外，样品的光电流在循环下没有明显衰减，具有良好的重复性。
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图 13 CN、V-CN和Bi-V-CN的光电流测试(a)和EIS图(b) Fig.13 Photocurrent curves (a) and EIS spectra (b) of CN, V-CN and Bi-V-CN |
电化学阻抗谱(EIS)也证实了光生电子空穴的有效分离[37]，如图 13(b)所示。Bi-V-CN的EIS Nyquist图上的弧半径明显小于CN和V-CN的，反映了Bi-V-CN从电极到电解质分子的电荷转移电阻相对较小，这是因为Bi-V-CN具有增强的电导率。这些结论表明，碳空位和Bi的协同作用加快了Bi-V-CN界面上的电荷转移，并促进了电子空位、空穴对的有效分离。
2.4 Bi-V-CN的光催化性能 2.4.1 光催化降解罗丹明B如图 14(a)所示，在可见光条件下，普通的CN降解罗丹明B的效率达到98%以上需要100 min；V-CN降解罗丹明B的效率达到98%以上需要60 min；而Bi-V-CN降解罗丹明B的效率达到99.7%时仅需25 min。RhB降解反应的动力学如图 14(b)所示，该反应符合一般Langmuir-Hinshelwood机理的一级动力学。
| $r=\mathrm{d} C / \mathrm{d} t=k C / l+K C $ | (1) |
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图 14 光催化降解罗丹明B的曲线(a)和一级反应动力学拟合(b) Fig.14 Photocatalytic RhB degradation (a) and first-order reaction kinetics fittings (b) of CN, V-CN and Bi-V-CN |
式中：r为反应物降解速率，mg/(L ·min)；C为反应物质量浓度，mg/L；t为光照时间，min；K为反应物吸附系数，L/mg；k为反应速率常数，mg/(L ·min)。如果C非常小，则上式可以简化为
| $ \ln \left(C_0 / C\right)=K k t \approx k_{\text {app }} t $ | (2) |
如图显示，ln(C0/C)与时间的关系为一条直线，其斜率等于表观一级速率常数kapp。这一结果也与之前报道的其他催化剂对RhB降解的研究结果一致[38-39]。拟合结果显示，Bi-V-CN的降解速率是CN的3倍，是V-CN的两倍。
2.4.2 光催化稳定性如图 15所示，连续4个循环后光催化效率没有明显下降，说明Bi-V-CN样品在光催化反应过程中具有较高的稳定性和可重复使用性。这一结果与上述电化学循环测试结果保持一致。
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图 15 Bi-V-CN的重复降解实验 Fig.15 Repeated photocatalytic RhB degradation of Bi-V-CN |
如图 16所示，可明显发现，在加入TEOA空穴抑制剂后，在25 min内，降解罗丹明B的效率仅有4.4%。这一结果有效地说明了空穴(h+)是降解罗丹明B实验的主要反应活性物种。加入超氧自由基抑制剂BQ后，在同样时间条件下，降解罗丹明B的效率也仅有24.2%。这一结果有效地说明了超氧自由基(·O2-)是降解罗丹明B实验的次要反应活性物种。然而，在添加羟基自由基(·OH)抑制剂IPA后，在同样时间条件下，降解罗丹明B的效率与未添加任何抑制剂时的降解效率基本持平，说明了羟基自由基并不是Bi-V-CN降解罗丹明B的活性物种。由此，可以推测，在光催化降解罗丹明B的实验中，空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)在其中发挥了主要的作用，共同推动着反应顺利进行。
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图 16 Bi-V-CN的降解活性产物鉴定 Fig.16 Identification of degradation active products of Bi-V-CN |
经过上述活性物种分析，空穴(h+)是降解RhB实验的主要反应活性物种，超氧自由基(·O2-) 为次要反应活性物种。当模拟可见光照射到掺Bi碳缺陷氮化碳表面时，光生电子被激发，由价带(VB)向导带(CB)转移。Bi-V-CN的VB和CB分别为2.25和-0.52 eV，而·OH/OH－和O2/·O2－的氧化还原电位分别为+1.99和-0.33 V[40]。Bi-V-CN的CB比·O2-更负，因此eCB-可以将O2还原为·O2-，·O2-能够对RhB进行降解；Bi-V-CN的VB高于·OH/OH－的氧化还原电位，所以留在价带中的光生空穴能够与水中的OH-反应生成·OH[41]。但活性物种淬灭结果表明，·OH并不是Bi-V-CN降解RhB的活性物种，因此在体系中，光生空穴主要是直接参与降解RhB的过程，将RhB分解为小分子。RhB的降解步骤如下(如图 17)：
| $ \begin{gathered} \mathrm{Bi}-\mathrm{V}-\mathrm{CN}+h v \rightarrow \mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}+\mathrm{h}_{\mathrm{VB}}^{+} \end{gathered} $ | (3) |
| $ \mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}+\mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-} $ | (4) |
| $ \mathrm{h}_{\mathrm{VB}}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH} $ | (5) |
| $ \mathrm{RhB}+\cdot \mathrm{O}_2^{-}+\mathrm{h}_{\mathrm{VB}}^{+} \rightarrow \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $ | (6) |
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图 17 Bi-V-CN光催化降解罗丹明B示意图 Fig.17 Schematic diagram of Bi-V-CN photocatalytic degradation of rhodamine B |
1) 利用缺陷工程策略在石墨相氮化碳(CN)中引入碳空位后，再采用化学还原法制备了单质铋负载的碳缺陷氮化碳(Bi-V-CN)。Bi-V-CN仍然具备CN的石墨相氮化碳的基本结构特点，铋在V-CN主要是以铋单质的化学态呈现，并且铋均匀负载在V-CN上。
2) Bi-V-CN具有很好的光催化特性以及稳定的重复性。单质铋的引入显著提升了催化剂的可见光响应性能，且在合成时引入硝酸铋的质量分数为0.5%、催化剂质量浓度为1 mg/mL、RhB初始质量浓度为20 mg/L时，光照25 min后，催化剂对RhB的去除率达到99.7%。
3) h+和·O2-是Bi-V-CN在光催化降解过程中的主要活性物种。Bi与碳空位氮化碳在光催化中协同发挥着作用。Bi作为一种等离子体金属，可以将入射光子能量集中成等离子体振荡，集中的共振能量可以转移到V-CN或转化为局部电磁场，这也有利于e-/h+在V-CN中的分离。
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