2024, Vol. 32
二维(2D)材料的出现和它优异的特性引起了人们广泛关注。二维材料独特的平面结构使其具有能带结构可调性，良好的机械柔性和优异的电学、光学等物理化学特性[1-4]。在过去的十几年中，二维材料在催化、传感器、储能、光电子、生物医学等领域显示出巨大的应用潜力[5-11]。在二维材料体系中，石墨烯极高的载流子迁移率[12]，在电子元器件、发光器件等领域具有广阔的应用前景[13-14]。但单层石墨烯光学带隙为零，极大地限制了其在半导体逻辑器件、存储器和光催化等方面的应用。因此研究人员将注意力转向了其他二维材料，如黑磷[15-16]、过渡金属二硫族化物[17-19]等。然而过渡金属硫化物的载流子迁移率非常低，限制了它们在电子领域的应用。二维黑磷具有很高的载流子迁移率，但在空气中不稳定，容易降解。因此，探索具有合适带隙、高载流子迁移率和良好室温稳定性的高性能二维材料体系仍然是一个挑战。
近年来，二维材料硒氧化铋(Bi2O2Se)因其稳定性好、能带结构可调、载流子迁移率高等优点，被认为是新一代电子设备的有力候选者。早期，由于块状硒氧化铋(Bi2O2Se)可以通过高温固相反应轻易合成[20]，人们忽视了超薄Bi2O2Se晶体，使得其优越的性能未被发现。随着二维材料研究的不断发展，研究人员制备了具有超薄晶体结构的Bi2O2Se纳米片(带隙约为0.8 eV)。Bi2O2Se纳米片显示出超高载流子迁移率(1.9 K：29 000 cm2/(V ·s)；300 K：450 cm2/(V ·s))、良好的热稳定性、化学稳定性以及依赖厚度的带隙可调性[21]。在集成电路、光电子学、神经形态计算等领域中显示出巨大的潜力[22-30]。例如，室温下，二维Bi2O2Se的光电探测器1 Hz和1 200 nm波长下的最大探测率为3.0×109 Jones，在1 200 nm处显示出65 A/W的高灵敏度和1×10-12 s的超快光响应。Bi2O2Se顶栅场效应晶体管具有大电流开/关比(>106)和接近理想的亚阈值摆幅值(约为65 mV/dec)，此外，电流开/关比和霍尔迁移率都随Bi2O2Se薄膜厚度的变化而变化[21]。三元二维Bi2O2Se优异的电子结构和性质弥补了二元二维材料的技术短板，使其在基础研究和实际应用方面都具有广泛的前景。
制备出高纯度、高质量的大尺寸原子级厚度(< 10 nm)二维硒氧化铋材料是其实现电子应用的关键[31]。因此，综述了国内外关于二维硒氧化铋材料的制备方法的研究进展，并对二维硒氧化铋材料未来制备方向进行了展望。
1 硒氧化铋的结构与性能 1.1 硒氧化铋的结构硒氧化铋是典型的层状结构铋基氧硫族材料，如图 1(a)所示[32]，Bi2O2Se属于I4/mmm空间群(a=0.389 1 nm，c=1.221 nm，Z=2)的四方晶体结构，Bi2O2Se的单层厚度为0.061 nm。Wu等[32]通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)证实了Bi2O2Se的单晶结构和单层厚度。在晶体结构中，氧原子和铋原子形成强共价键结合的[Bi2O2]n2n+层，并且[Bi2O2]n2n+层垂直于[001]方向，与带负电的[Se]n2n-层交替排列，呈现准二维结构，验证了其层状生长方式。
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图 1 层状Bi2O2Se的晶体结构(a)[32]和1~6层Bi2O2Se薄膜和块体的能带结构(b)[33] Fig.1 (a) Crystal structure of layered Bi2O2Se[32] and (b) band structure of 1-6 layers of Bi2O2Se films and blocks[33] |
虽然硒氧化铋具有明显的二维材料特征，但与石墨烯等二维材料不同，[Bi2O2]n2n+层与[Se]n2n-层之间的相互作用为弱静电力而非范德华力[21]。图 1(b)是通过第一性原理计算以及角分辨光电子能谱(ARPES)绘制的Bi2O2Se能带结构图，证明了Bi2O2Se从块体到单层是一种间接带隙半导体[33]。通过半经典玻尔兹曼输运理论和密度泛函理论计算得出Bi2O2Se的禁带宽度为0.8~2.09 eV，随着Bi2O2Se层数的增加其能带间隙略微降低。这种随着层数而变化的能带结构也常见于其他二维半导体材料[34]。此外，在[Bi2O2]2n+层中，由Bi-Bi形成的二维正方晶格(间距为0.38 nm)在结构上与许多钙钛矿氧化物兼容，并且它们的异质结构显示铁电性、磁性和高温超导性等良好的物理特性。
1.2 硒氧化铋的性能早期，采用烧结、水热法等工艺制备的块状Bi2O2Se主要作为热电材料进行研究。由于材料的热电性能由热电优值ZT(ZT=S2σT/K，式中：S为塞贝克系数；σ为电导率；T为温度；K为热导率)衡量，并且认为ZT>1的材料具有优异的热电性能。2013年，Zhang等[35]采用水热法合成了厚度为65 μm的Bi2O2Se块体。他们测量了块状Bi2O2Se在室温到470 K温度范围内的电导率、热导率和塞贝克系数。结果表明热导率和电导率都随着温度的升高而增加，ZT值也随温度的升高而增加，即在470 K时Bi2O2Se的最大ZT值为0.73。
近几年，随着化学气相沉积、分子束外延等工艺的不断发展，合成了超薄晶体结构的Bi2O2Se纳米片，并且其优异的性能得到了广泛的研究。Yu等[36]利用第一性原理密度泛函理论和半经典玻尔兹曼输运理论，系统地研究了原子级层状Bi2O2Se薄膜的热电性质。计算结果表明，Bi2O2Se纳米片相对于块状Bi2O2Se而言具有较高的电子迁移率和较低的晶格导热率。并且，Bi2O2Se纳米片的带隙为2.09 eV，远大于块状Bi2O2Se，从而塞贝克系数更高。因此n型掺杂Bi2O2Se纳米片的ZT值为0.79，远大于n型掺杂Bi2O2Se块体，说明原子级层状Bi2O2Se薄膜的热电性能更优异。但无论是n型(p型)掺杂Bi2O2Se薄膜还是n型(p型)掺杂Bi2O2Se块体，其实验的ZT值均远低于理论计算值。Zhang等[37]根据这个问题，对Bi2O2Se的电子和声子输运性质进行了全面研究，发现导带最小值(CBM)处的态密度(DOS)太小，导致Bi2O2Se的本征载流子浓度(n)较低，理论计算的σ值是实验值的2~3倍，进而使实验的ZT值低于理论计算值。
Bi2O2Se材料的光吸收光谱也显示出明显的层间效应和宽带光吸收特性。Wu等[32]采用CVD法合成了不同厚度的二维Bi2O2Se薄晶体，并进行了光学测量。如图 2(a)所示，光学吸收边缘清晰可见，说明了二维Bi2O2Se薄晶体具有导电行为。随着薄膜厚度的减小，光学吸收边发生蓝移，表明量子尺寸效应引起了带隙的增大。如图 2(b)所示通过拟合带隙，我们可以发现，随着薄膜厚度的变化，其光学带隙在1.37~1.90 eV范围内进行变化。除此之外，二维Bi2O2Se材料超高的霍尔迁移率和空气稳定性也吸引了研究人员的目光。2018年，Fu等[38]对薄层二维Bi2O2Se纳米片进行研究，探索了诱导高迁移率的机制。研究表明，在贫硒环境下(即Se空位占主导地位)，二维层状结构使位于Se层的电离供体缺陷(Se空位)与位于[Bi2O2]2+层的导电电子传导通道存在空间分离，有效的抑制电子载流子的散射，从而增加电子的迁移率。并且Bi2O2Se的晶体结构具有很强的各向异性，通过计算可得c方向的声子速率小于a方向和b方向，导致电子传递较慢，因此沿a方向的载流子迁移率大于沿c方向的迁移率[39]。
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图 2 不同层数的二维Bi2O2Se薄膜和块体的透过率(a)和带隙宽度(b)[32] Fig.2 Transmittance(a) and bandgap width(b) of two-dimensional Bi2O2Se films and bulk with different number of layers[32] |
硒氧化铋晶体的制备始于上世纪七十年代，但放电等离子烧结(SPS)等制备技术耗时较长、工艺复杂、可操作性差。先进的电子学和光电子学对功能材料的维度、尺寸、厚度、结晶度制定了高标准。硒氧化铋纳米片或薄膜可以通过自顶向下方法和自底向上的方法制备。自顶向下法是使用化学或机械手段从块体材料上剥离从而得到二维薄膜[40-41]。理论上，剥离法可以获得高质量的均匀薄膜，但实验所得薄膜的重复性低，厚度和尺寸可控性差。自底向上法可以提高制备的可控性和重复性，获得大面积和高质量的二维Bi2O2Se，但其产率低，设备复杂，工艺要求高。所以如何大规模可控制备高质量的二维Bi2O2Se仍是一个需要探究的问题。目前，国内外针对二维Bi2O2Se材料的制备方法主要有剥离法、化学气相沉积法(CVD)、分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、水热法、溶液法等。在采用这些方法进行制备时，前驱体、反应时间、反应温度等均会对二维Bi2O2Se的相组成和尺寸厚度产生影响。因此下面将对这些制备方法以及改进之处进行分析探讨，为后续大规模制备高质量二维Bi2O2Se提供实验支持。
2.1 剥离法剥离法是一种自顶向下的制备方法，普遍用于制备具有界面范德瓦尔斯(vdW)效应的纳米片材料，但Bi2O2Se纳米片比大多数vdW材料的层间力强，用剥离法制备大尺寸的Bi2O2Se纳米片比较困难，因此该方面研究较少。
剥离法是通过化学或机械手段将层状二维晶体从块状晶体中分离出来的方法。Pan等[42]将高温固相合成的块状Bi2O2Se粉体分散在水溶液中，如图 3(a)~(c)所示，使用厨房搅拌机进行剪切剥离，随后通过SPS技术使其致密化，获得Bi2O2Se纳米片。室温XRD谱图表明产物具有良好的结晶性和纯度。如图 3(d)所示，剪切剥离60 min的样品比0 min的样品晶粒沿(00l)方向择优生长更明显。此外，我们可以观察到衍射峰出现轻微左移，并且(103)和(110)两个峰随着剪切剥离时间的增加，左移越来越明显。这是由于晶格常数a和c也随之增加，使晶格膨胀越来越明显。产物的TEM和AFM如图 3(e)、(f)所示，从块体剪切剥离，获得横向尺寸为500 nm，厚度为20~30层的二维纳米片。
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图 3 剥离法制备Bi2O2Se[42]：(a)~(c)使用厨房搅拌机剪切剥离块状Bi2O2Se的过程；(d)剪切剥离时间为0、10、30和60 min的样品XRD谱图(插图为所有样品典型峰的放大图); (e)60 min样品的TEM图像; (f)60 min样品的AFM图像 Fig.3 Preparation of Bi2O2Se by peeling method[42](a)-(c)the process of shearing and peeling off the block Bi2O2Se using a kitchen mixer; (d) XRD patterns of samples with shear peel times of 0, 10, 30, and 60 min(inset with enlarged plots of typical peaks for all samples); (e) TEM image of a 60 min sample; (f) AFM image of a 60 min sample |
同时，还对产物进行了SEM测试，结果表明0 min产物和60 min产物均表现出高致密性和低孔隙率，但60 min产物的棒状晶粒略微按垂直方向分层排列，在面内方向的导电性和导热性会更好。对比0 min和60 min，更长的剪切剥离时间意味着层状Bi2O2Se纳米片的转化更完全，从而大大增强了电子-声子输运特性。这是由于在Bi2O2Se的剪切剥离过程中，解理发生在Se平面上，界面缺陷增加，产生50%的Se空位和大量的电子，从而优化了Bi2O2Se的热电(TE)性能。到目前为止，虽然Gao和Huang等[43-44]研究人员采用剥离法制备Bi2O2Se纳米片，但并未对制备方法进行实质性的改善，因此其研究进展至今尚未显示出令人满意的结果。
剥离法优点在于可以诱导高的晶粒取向，进而提高迁移率和电导率，实现大规模制备Bi2O2Se纳米片，但该方法制备周期长，固相反应得到的前驱体容易含有杂质，并且产物尺寸和厚度的可控性差，因此剥离法并不适用于高质量二维Bi2O2Se材料的制备。
2.2 化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质，在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。它通常用于合成高结晶度和大尺寸的二维材料，其合成通常主要分为3个过程：高纯度前驱体的蒸发；蒸汽与载流气的传输；目标衬底上的沉积。二维Bi2O2Se晶体与云母的层状结构和层间力相同，云母中带正电的K+层与带负电的Se2-相互作用，可以促进二维Bi2O2Se晶体的面内生长。根据Bi/O/Se三元体系相图，Bi2O2Se三元相存在于Bi2O3-Bi2Se3的二元平衡线上。因此，CVD法常以Bi2O3和Bi2Se3为前驱体，云母为生长衬底制备Bi2O2Se单晶。但其生长机理的探讨尚未明确，存在两种假设：一种是Bi2O2Se在气相传输过程中形成，然后沉积在衬底上成核并生长；另一种是Bi2O2Se由先沉积在衬底上的Bi2O3与气相Bi2Se3反应形成。
2017年，Wu等[32]首先以Bi2O3和Bi2Se3为前驱体，利用CVD法在云母衬底上合成大面积高迁移率二维Bi2O2Se薄晶体，如图 4(a)。
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图 4 化学气相沉积制备二维Bi2O2Se纳米片[32]：(a)CVD法制备示意图；(b)组织形态演变；(c)平均晶畴尺寸随生长温度的变化情况；(d)Bi2Se3和Bi2O2Se演化的示意图和相关化学方程式；(e)0、0.2、0.4 mL/min氧气浓度辅助下产物的形态演变与晶相转变 Fig.4 Preparation of Bi2O2Se by chemical vapor deposition[32]: (a) schematic diagram prepared by CVD method; (b) morphological evolution of tissues; (c) variation of average domain size with growth temperature; (d) schematic diagram of the evolution of Bi2Se3 and Bi2O2Se and related chemical equations; (e) morphological evolution and crystal phase transition of products assisted by oxygen concentrations of 0, 0.2 and 0.4 mL/min |
研究结果表明，如图 4(b)、(c)所示，温度从540 ℃变化到570 ℃时，前驱体的吸附速率较高，在衬底上更容易聚集成核，结晶成的Bi2O2Se纳米片的平均晶畴尺寸达到峰值，为135 μm；进一步升高生长温度时，前驱体的吸收速率减小，吸收行为逐渐成为晶体生长的主要步骤，导致Bi2O2Se纳米片晶畴尺寸较小。这一发现明确了可以通过控制反应温度，调控Bi2O2Se纳米片的晶畴尺寸，甚至可以通过衬底预处理来设定和设计晶体生长的具体起始位置。精确调控流速和反应时间等生长条件，获得了晶畴尺寸为200 μm、厚度为2~4层的超光滑Bi2O2Se单晶。如图 4(d)、(e)所示，Wu等[32]还对蒸发源进行了改进，用单一Bi2Se3蒸发源代替了双源进行制备。在CVD生长期间不引入O2时，只会出现类似于三角形的Bi2Se3纳米片。通入少量O2辅助生长时，由于在O2环境中进行成核，O原子取代了部分Se原子，方形二维Bi2O2Se纳米片从Bi2Se3化合物中衍生出来，其化学表达式为
| $ \mathrm{Bi}_2 \mathrm{Se}_3+3 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Bi}_2 \mathrm{O}_2 \mathrm{Se}+2 \mathrm{SeO}_2 $ | (1) |
随着氧浓度增加到0.4 mL/min时，Bi2Se3化合物完全转变为方形二维Bi2O2Se纳米片，因此氧浓度在Bi2O2Se的制备中起重要作用。这一研究成果的重要意义在于CVD法可以有效合成大面积高质量的二维晶体，并且通过调节生长条件实现了对Bi2O2Se纳米片的厚度、晶畴尺寸、成核位置的可控合成。
在以往的CVD研究中，合成的二维Bi2O2Se薄片的晶畴尺寸仅为几百微米，低温制备大尺寸二维Bi2O2Se仍是必然的发展趋势。2022年，Khan等[45]采用低温盐辅助CVD法，以NaCl和Bi2Se3的混合物为前驱体，通入一定流速的O2气体，在500 ℃下合成了单层到多层厚度的二维Bi2O2Se，其平均晶畴尺寸约为1.3 mm，是目前CVD法制备研究中最大的单晶片。通过优化盐与Bi2Se3的摩尔比、生长温度、O2气的气体流速可以精确控制Bi2O2Se的厚度和尺寸。NaCl的加入可以有效的降低Bi2Se3的熔点，引入活性中间体，增强了Bi2Se3的供应，从而在生长衬底上贡献足够的成核位置。通过高分辨率TEM和选区电子衍射(SAED)对二维Bi2O2Se晶体的分析表明，二维Bi2O2Se晶体中(110)面的晶格间距为0.28 nm，与理论值一致。其SAED显示出(110)、(110)和(200)亮点以及四方结构。这些结果证实了二维Bi2O2Se纳米片的良好的均匀性和化学计量比。同时，Khan等[45]还对二维Bi2O2Se的环境稳定性进行了检测，研究结果表明暴露于空气1、1.5年的样品与新鲜样品厚度、表面粗糙度基本无差别，也没有明显的结构变形，有利于先进电子器件的构造。然而以Bi2Se3为前驱体时，首先按照Bi2Se3(s)→2BiSe(g)+Se2(g)分解，长时间加热后硒发生蒸发、分解，将从富硒态转变为富铋态，这对二维Bi2O2Se的合成产生不利影响，导致残余载流子浓度较高，不利于高性能低功率器件的制造。
基于这一问题，Wu等[46]利用双加热区系统，以Se和Bi2O3粉末作为共蒸发源，合成了晶畴尺寸大于250 μm，厚度可达4层的高质量二维Bi2O2Se纳米片，如图 5(a)~(e)所示。在合成过程中，固定Se源的加热温度(240 ℃)，Bi源的加热温度从680 ℃变化至750 ℃，二维Bi2O2Se晶体的室温载流子浓度随温度的上升而增加。分析认为较低的生长温度意味着较高的Se/Bi浓度比，即生长过程处于富硒环境时有利于低载流子密度Bi2O2Se的合成。在相对富硒环境下，Se空位的形成能增加，并且Se空位带来的电子在相对富硒环境下受到抑制，从而导致总电子密度降低。Wu等[46]以Se代替Bi2Se3作为蒸发源，避免了Bi2Se3长时间加热后发生非常复杂的基元过程，获得的二维Bi2O2Se晶体具有约1 016 cm-3的超低载流子浓度和高达410 cm2/(V ·s)的高霍尔迁移率，合成的稳定性和缺陷可控性明显变好。这一发现的意义在于优化生长条件，有助于抑制Bi2O2Se的n型导电性的缺陷或空位，降低载流子浓度，从而阈值电压得到了很大的降低，向低功耗高速数字器件的实际应用又迈进了一步。
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图 5 化学气相沉积制备二维Bi2O2Se纳米片[46]：(a)改进蒸发源的CVD制备图；(b)OM图像；(c)低量级TEM图像以及SAED图；(d)HRTEM图像；(e)高分辨率TEM图像 Fig.5 Preparation of Bi2O2Se by chemical vapor deposition[46]: (a) improved CVD preparation diagram of the evaporation source; (b) OM image; (c) low-level TEM images and SAED plots; (d) HRTEM image; (e) high-resolution TEM image |
考虑到云母衬底与Bi2O2Se晶体之间相对较强的静电力，难以将晶体有效的转移到新的衬底上(例如SiO2/Si衬底)，不利于后续电子器件的应用。Tan等[23]利用Bi2O2Se与SrTiO3(STO)、LaAlO3等钙钛矿型氧化物良好的晶格匹配和相同的四重对称性，在钙钛矿表面获得了表面光滑、去向均匀的二维Bi2O2Se单层薄膜，如图 6(a)、(b)所示。Bi2O2Se单层薄膜生长过程中形貌演化与下文中MBE法相似，形成的氧化物异质结构表现出丰富的物理性质，避免了转移过程对Bi2O2Se薄膜形貌和结构造成的影响。
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图 6 化学气相沉积制备Bi2O2Se[23]：(a)单晶二维Bi2O2Se在各种钙钛矿氧化物上外延生长的示意图；(b)二维Bi2O2Se生长过程的SEM图像 Fig.6 Chemical vapor deposition to prepare Bi2O2Se [23]: (a) schematic diagram of epitaxial growth of single crystal two-dimensional Bi2O2Se on various perovskite oxides; (b) SEM image of the growth process of two-dimensional Bi2O2Se |
目前解决二维Bi2O2Se转移的方案是利用易去除的辅助薄膜的高粘附性薄膜进行分离或减小薄膜结构和云母表面之间的接触面积和结合力，方便分离。Chen等[47]开发了利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜的高粘合能和柔韧性转移Bi2O2Se薄膜的方法。借助去离子水滴将PDMS膜与Bi2O2Se一起从云母表面剥离，粘贴到具有周期性的微机电系统(MEMS)的衬底上，加热至180 ℃以增强薄膜与衬底的相互作用，同时还能轻松分离去除聚合物层。转移后的Bi2O2Se薄膜能保持原始形状、均匀的形貌和高质量的结构，因此聚合物薄膜(如PDMS)介导是剥离Bi2O2Se薄膜最有效的策略。Wu等[48]在成核阶段引入Bi2O3作为晶种层，改变Bi2O2Se薄膜与衬底接触的晶体表面，诱导二维Bi2O2Se薄膜在衬底上的垂直生长。垂直生长的二维Bi2O2Se薄膜与云母衬底的键合最小，可以方便地转移用于基本性能探测和构造先进器件。
这些利用CVD法制备高质量二维Bi2O2Se薄膜的研究，为其生长机理的探究提供了许多有价值的成果，也为二维Bi2O2Se在电子、光电子及其集成器件中的实际应用奠定了基础。但该方法产率低，制备温度高，薄膜储存困难，反应余气处理困难，薄膜质量的影响因素复杂，仅适用于科学研究阶段，所以改进设备，大规模低温制备高质量二维Bi2O2Se薄膜仍是CVD法改善和发展的方向。
2.3 分子束外延分子束外延(MBE)是在超高真空条件下，选择合适的衬底和生长参数，沿衬底材料晶轴方向逐层生长高质量晶体薄膜的方法。该方法具有超低的生长速率和二维生长模式，可实现从单层到多层厚度的精确控制。在超高真空中制备，避免了外延过程受到污染，保证高质量外延层的生长。
分子束外延已被证明是替代化学气相沉积生长层状二维Bi2O2Se外延薄膜的有效方法。2019年，Liang等[49]首次利用MBE共蒸发Bi和Se前驱体，在具有TiO2终端的SrTiO3(STO)衬底表面上获得了台阶状Bi2O2Se薄膜。在实验过程中，研究者按照常见的“三温法”调整衬底温度(即温度设置在前驱体蒸发温度之间TBi>T>TSe)，发现MBE合成原子级薄Bi2O2Se的最佳温度为290 ℃，高于这个温度会导致多层生长，而低于这个温度时前驱体的吸收速率较高，被吸收的前驱体更容易在衬底上累积成核，形成3D生长模式。同时，研究者还发现Se/Bi流量比和氧气分压是获得纯Bi2O2Se相的关键条件。Bi2O2Se膜生长过程的AFM形貌显示第二层同质外延过程中，初始生长阶段的二维Bi2O2Se晶体从较低平台边缘处形核，二维岛边缘比异质外延更加规则，这是由于Bi2O2Se的同质外延比在STO上的异质外延更容易。该方法的出现实现了在低温下制备高质量原子级薄Bi2O2Se，提供了一个研究量子尺寸效应的极好二维平台。
但到目前为止，只有Liang等使用MBE进行原子级Bi2O2Se外延薄膜的制备研究。这是由于实验所需成本高，设备复杂，效率低，极大的限制了科学研究及应用。就目前而言，降低制备成本，实现大规模制备二维Bi2O2Se材料是其今后需解决的关键问题。
2.4 脉冲激光沉积脉冲激光沉积(PLD)是一种利用特定波长的激光束对靶材进行轰击，轰击出的物质在衬底上形成薄膜的技术，属于物理气相沉积技术之一，用这种方法可以制备出化学计量精确可控的层状二维材料，例如少层石墨烯、WS2等。同时，它可以通过操纵激光的频率和能量以及沉积压力来控制生长动力学，从而实现薄膜厚度控制。目前，随着激光技术和设备的发展，脉冲激光沉积技术在功能薄膜的制备方面发挥重要的作用。
脉冲激光沉积技术在二维Bi2O2Se异质外延薄膜的可控生长中具有很大的应用前景。2020年，Song等[50]采用两步固相反应法制备Bi2O2Se多晶靶材，在高真空环境中对靶材进行激光冲击，经过复杂的物理相互作用，在SrTiO3(001)单晶衬底上成功生长了二维Bi2O2Se异质外延薄膜。Bi2O2Se薄膜的XRD测试结果表明，在衬底温度425~500 ℃区间内生长的Bi2O2Se薄膜具较好的结晶度和纯度，并且随着衬底温度的升高，Bi2O2Se薄膜的择优取向由(002)向(013)方向演化。衬底温度较低或较高时，不发生晶化或形成的Bi2O2Se相含有Bi8Se7杂相。同时，Song等[50]利用AFM对Bi2O2Se薄膜的表面形貌进行了表征，随着生长时间的增加，Bi2O2Se薄膜呈现从准二维层状到三维岛状的生长模式。这是由于生长过程中受到热力学和动力学的影响，例如薄膜表面吸附原子的扩散速率、晶格失配等，促使了三维Bi2O2Se岛的形成。并且其沉积速率高达6 nm/min，不易制备超薄Bi2O2Se薄膜(单层或双层)。并且在激光轰击过程中，喷溅出的熔融小颗粒或靶材碎片容易沉积在薄膜上，影响了薄膜的质量。
脉冲激光沉积技术是Song等[50]首次用于二维Bi2O2Se外延薄膜制备的新方法，在此之后未见研究者使用该方法进行二维Bi2O2Se外延薄膜制备研究。由于靶材与膜之间化学计量的精确复制、沉积速率高、衬底温度要求低等优点，为二维Bi2O2Se薄膜的制备提供了一种有效的方法。但其激光器输出能量有限、设备成本高、沉积规模小，只适用于微电子、光学等领域的科学研究。因此对于PLD技术制备二维Bi2O2Se外延薄膜的进一步发展，研究者可以从改进设备、提高激光器的功率等方面进行探索。
2.5 水热法水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其他湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法利用高温高压水溶液使前驱体溶解，达到一定饱和度后结晶生长，是大规模制备Bi2O2Se纳米材料的有效方法。
2013年，Zhang等[35]首先采用复合熔盐(CMS)水热法制备纯相Bi2O2Se纳米片。该方法将复合熔盐KNO3和LiNO3、前驱体Se粉末和Bi(NO3)3 ·5H2O、还原剂N2H4 ·H2O和去离子水，依次加入密封的聚四氟乙烯容器中，充分混合后经过一系列的加热加压过程获得厚度为65 μm的Bi2O2Se纳米片。实验中可能发生的化学反应如下：
| $ \mathrm{Bi}\left(\mathrm{NO}_3\right)_3+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{BiONO}_3+2 \mathrm{H}^{-}+2 \mathrm{NO}_3^{-} $ | (2) |
| $ \begin{gathered} 2(\alpha+1) \mathrm{Se}+\mathrm{N}_2 \mathrm{H}_4 \cdot \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \\ \mathrm{~N}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+4 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{Se}_{\alpha+1}^{2-} \end{gathered} $ | (3) |
| $ \begin{gathered} \mathrm{Se}_{\alpha+1}^{2-} \rightarrow \alpha \mathrm{Se}+\mathrm{Se}^{2-} \end{gathered} $ | (4) |
| $ 2 \mathrm{BiONO}_3+\mathrm{Se}^{2-} \rightarrow \mathrm{Bi}_2 \mathrm{O}_2 \mathrm{Se}+2 \mathrm{NO}_3^{-} $ | (5) |
在复合熔盐条件下，Bi(NO3)3水解生成的白色BiONO3沉淀不稳定，Se2-的存在使BiONO3转变为溶解度较小的Bi2O2Se。但在析出过程中Bi2O2Se颗粒会发生聚集，导致Bi2O2Se晶体呈不规则片状，存在一定程度的团聚和不均匀性。Chen等[51]同样采用CMS法制备了横向尺寸约为2 μm的Bi2O2Se纳米片。但在合成过程中，原料的混合顺序有所变动，混合搅拌时间也有所增加，改进方法后合成的Bi2O2Se纳米片尺寸较大且较为均匀。综合分析两者的水热法合成工艺，可以认为原料的混合顺序以及搅拌程度会影响晶体的成核和生长尺寸，也会改善团聚现象。
为了探究生长参数对Bi2O2Se纳米片的影响，Li等[52]选用C6H13BiN2O7 ·H2O和Na2O3Se作为前驱体，用能够提供强碱性环境的KOH作为还原剂，采用水热法制备了Bi2O2Se纳米粉末。随后，将适量Bi2O2Se纳米粉体与无水乙醇充分混合后，喷涂在100 ℃的干净硅晶片上沉积Bi2O2Se薄膜。实验过程中，选用C6H13BiN2O7 ·H2O代替了Bi(NO3)3 ·5H2O作为Bi源，引入的[(NH3)2C6H7O7]3-有机离子能与Bi3+在富铋的(001)平面结合，限制沿c轴生长，有利于形成更薄的纳米片。Li等[52]还对不同KOH浓度合成产物进行XRD测试，发现合成的Bi2O2Se在KOH溶液浓度达到饱和浓度(即≥3.5 mol/L)时纯度最高，KOH溶液低于这个浓度会出现Bi2O3、Bi2Se3等杂相。这是由于高浓度的KOH溶液可以提高水热反应的还原程度，使Se4+离子被充分还原成Se2-离子，从而提高了Bi2O2Se的纯度。优化一系列生长参数后，合成的Bi2O2Se纳米材料为扁平片状，横向尺寸不小于2.0 μm，厚度约为4.7 nm。研究结果表明前驱体、KOH浓度、反应温度和反应时间对Bi2O2Se纳米片的形貌和相组成均有明显影响。与其他水热法合成的Bi2O2Se纳米材料相比，合成的Bi2O2Se纳米片具有更好的结晶性，更大的尺寸，更薄的厚度，并且基本不存在团聚现象。
上述水热合成方法操作简单，可大规模生产，但其高温高压条件对设备的依赖性强，生产效率低，合成的Bi2O2Se纳米材料的质量、尺寸等均逊色于CVD法，在合成过程中常伴随着团聚和不均匀性，因此其在光电探测器的研究上没有优势，合成条件与产物尺寸/厚度之间的精确调控仍需进一步研究。
2.6 溶液法溶液法是含有两种或两种以上物质的均匀混合溶液，在室温下经过一系列的化学反应，从混合液中结晶的合成方法。该方法类似于水热法，但不需要高温高压的合成环境，其操作方法更加简便。
2019年，Ghosh等[53]以Bi(NO3)3 ·5H2O和SeC(NH2)2为前驱体依次溶于去离子水中，随后加入螯合分散剂C10H14O8Na2N2 ·H2O(EDTA二钠)、碱性介质KOH和NaOH，在室温下制备了Bi2O2Se纳米片粉体。其化学反应与CMS法类似，均为碱性介质中生成的正电[Bi2O2]2+层和负电Se2-层通过静电组装形成超薄的Bi2O2Se纳米片。室温合成的Bi2O2Se纳米片XRD谱图仅显示一条宽驼峰，表明了Bi2O2Se纳米片的超薄性质，但其结晶性很差。150 ℃真空干燥后的Bi2O2Se纳米片XRD谱图如图 7(a)所示，与Bi2O2Se的标准衍射峰位置非常一致，因此真空干燥后纳米片的结晶性大大提高。
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图 7 溶液法制备Bi2O2Se纳米片[53]：(a)真空干燥后XRD谱图；(b)STEM-HAADF图像；(c)低量级TEM及SAED图；(d) AFM图像和高度分布；(e)HRTEM图 Fig.7 Preparation of Bi2O2Se by solution method[53]: (a) vacuum dried Bi2O2Se nanosheet XRD pattern; (b) STEM-HAADF image; (c) low-level TEM images and SAED plots; (d) AFM image and height distribution; (e) HRTEM image |
Ghosh等[53]还通过FESEM、AFM和TEM测试证实了Bi2O2Se纳米片为超薄单晶。如图 7(b)~(e)所示，单个Bi2O2Se纳米片的横向尺寸在100和200 nm之间，厚度约为2 nm，但在沉淀和干燥过程中，形成的纳米片均会发生团聚。Bi2O2Se纳米片的HRTEM图像显示[Bi2O2]2+层之间的间距为0.68 nm，稍高于理论值0.61 nm，出现结构松弛。Bi2O2Se衍射峰峰值向左偏移也印证了这一点，影响了纳米片的光学、电学等性能，同时产物中易存在有机物残留，因此实验还有待改进。2021年，Vrushabendrakumar等[54]同样采用溶液法，在80 ℃下干燥获得超薄Bi2O2Se纳米片粉体。因为他们的主要是以n型二维半导体Bi2O2Se纳米片为光催化剂用于有机染料溶液的氧化降解研究, 所以并未对其微观结构做进一步改善。合成的Bi2O2Se粉体的XRD谱图与FESEM图像表明衍射峰峰值仍向左偏移，说明仍可能存在结构松弛，并且Bi2O2Se具有垂直纳米板的片状形态[55]。综合分析前述的制备工艺，可以认为干燥温度较高，导致热力学占主导地位，有利于获得具有横向布局的Bi2O2Se纳米片。反之，干燥温度较低时，Bi2O2Se纳米片受动力学主导，摆脱衬底的限制，呈垂直布局。
溶液法的设备简单，成本低，易于放大，只需在室温下就能制备纯度较高，杂质较少的超薄二维Bi2O2Se纳米片，在工业化制造Bi2O2Se纳米器件方面具有极大的未来前景。目前，溶液法还无法控制纳米片尺寸和厚度，存在纳米片团聚，结构松弛等问题。因此，该方法未被广泛用于制备Bi2O2Se纳米材料，仍需要国内外学者进一步的研究和改进。
2.7 不同方法的比较结合上述几种二维Bi2O2Se材料的制备方法，我们简要总结了它们各自的优缺点以及应用前景，如表 1所示。
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表 1 二维Bi2O2Se材料制备方法优缺点 Table 1 Advantages and disadvantages of two-dimensional Bi2O2Se material preparation methods |
光电探测器是一种能将光信号转换为电信号的重要光电器件，同时也是现代光纤通信系统不可缺少的组成部分。Chen等[56]人采用空间压缩CVD法提高衬底区域浓度，合成了高质量、均匀的单晶层状Bi2O2Se薄膜，并将其制备成Bi2O2Se基光电探测器。在光电性能测试中，405 nm激发下具有高达9 550 A/W的光响应特性，并且在多次开关测试中，表现出高稳定性和可恢复性。
随着技术的发展，红外(IR)光电探测器在军事、学术和商业等领域也得到了广泛的应用。尽管锗基和硅基探测器已经商业化用于近红外(NIR)光电探测，但它们的响应速度和灵敏度仍需要改进，而二维材料优异的性能使其在可见-近红外(VIS-NIR)检测中具有很大的发展空间。到目前为止，研究人员对石墨烯、TMDC等二维材料进行测试，发现其在红外探测方面尚未表现出高灵敏度和快速光电响应。在这种背景下, 二维Bi2O2Se由于其合适的能带和独特的电子结构吸引了越来越多的关注。Wei等[57]人通过使用在氟金云母衬底上合成的Bi2O2Se纳米带与Au电极之间的肖特基势垒，实现了快速响应和低噪声的可见-近红外光电探测器。同时，它表现出从可见光到2 250 nm的宽带光学响应，在650和1 550 nm处的响应时间分别为2.1和313 μs，相应的光响应分别为3.27×105和600 A/W，这远高于石墨烯和TMDC等其他二维材料。
3.2 气体传感器气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器，在农业、气候变化监测、环境安全等各个领域都有广泛的应用。过去几年，半导体基气体传感器受到了大量关注，并且它与互补金属氧化物半导体(CMOS)技术兼容，但其灵敏度和选择性差。二维纳米材料的出现，不仅可以使气体传感器保持CMOS技术固有优势，而且具有高选择性、灵敏度和环境稳定性。Ankit等[58]探讨了毒性不可凝结气体(NO2、NO、NH3、CO、CO2)与单层硒酸铋的相互作用。他们使用硒氧化铋模拟传感装置对不同气体进行测试，会产生不同的I-V响应，还发现Se空位的存在进一步提高了Bi2O2Se对有毒气体的灵敏度和选择性，因此二维Bi2O2Se是一种很有前途的气体传感材料。
3.3 储能装置在过去十年中，钙钛矿太阳能电池(PSC)因其结构简单、制备工艺简单、成本低等优点引起了人们的广泛关注。钙钛矿光吸收材料优越的光电特性使钙钛矿太阳能电池具有优异的光伏性能，如低激子结合能、高载流子迁移率、大的光吸收系数等。近年来，一些二维材料已被应用于PSC中。Chen等[59]将高电子迁移率的二维Bi2O2Se纳米片作为钙钛矿太阳能电池的电子传递层(ETL)，其功率转换效率(PCE)从4.32%提高到了9.12%。在此基础上，提出了二维Bi2O2Se/SnO2新型混合ETL，其中二维Bi2O2Se层的存在可以促进钙钛矿薄膜的结晶和电荷转移，减少载流子复合，将PEC提高至19.06%。上述结果表明，Bi2O2Se材料在光电器件中具有广阔的应用前景。
4 结论与展望二维Bi2O2Se独特的晶体结构和电子结构，使它具有超高迁移率，热稳定性高等特点。在光电探测、太阳能电池、生物医学等领域具有广阔的应用前景。虽然二维Bi2O2Se材料研究发展迅速，但是其制备体系仍处于起步阶段。上述方法中化学气相沉积、分子束外延和脉冲激光沉积合成的二维Bi2O2Se薄膜纯度高、结晶性好，并且可以实现尺寸和厚度的精确可控，但相对于剥离法、水热法和溶液法而言，其设备复杂，工艺要求高，成本高。因此，现有的制备工艺无法简易、可控、低成本、大规模制备高质量二维Bi2O2Se材料，严重限制了其发展和应用。基于这些问题，未来二维Bi2O2Se材料制备的研究方向应集中于以下几点。
1) 改进制备工艺，采用多种工艺协同控制二维Bi2O2Se材料合成。如采用溶液辅助化学气相沉积协同制备，保留单一制备方法的优势环节，形成一套先进的制备工艺，有望实现高效大规模制备高质量二维Bi2O2Se材料。
2) 引入元素掺杂，提高二维Bi2O2Se材料的性能。元素掺杂可以通过增加缺陷(例如反位点缺陷)来提高二维Bi2O2Se材料室温下载流子浓度，从而使其电导率增加。同时，掺杂元素与原有元素尺寸和质量的差异导致点缺陷引起额外的声子散射，使晶格热导率降低。这使得二维Bi2O2Se材料能更好的应用于热电、传感器等领域。尝试不同种元素的掺杂，还有助于探索二维Bi2O2Se材料未知性能和应用。
3) 优化设备体系及技术。现有的分子束外延、脉冲激光沉积等高质量二维Bi2O2Se材料制备方法，理论上可以大面积制备。但受到其设备的限制，例如超高真空设备复杂，脉冲激光器设备的输出能量不足等，目前只适用于实验研究。未来随着设备体系及技术的发展与改进，大面积制备高质量二维Bi2O2Se材料是完全可能的。
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