2024, Vol. 32
有机共轭聚合物如聚芴、聚噻吩、聚吡咯(PPy)、聚对苯撑乙烯及其衍生物等，因存在大π电子共轭体系的特殊结构而具有许多优异的光电特性，尤其是凭借着易加工可大面积制备、柔性可弯曲折叠、结构多样可调节等方面的突出优点，在显示和照明领域有广阔的应用空间[1-6]。Sardar等[7]报道了一种蓝光共轭聚合物——芳基-聚芴，其薄膜光致发光量子产率高达73%，辐射衰减率达到2×109 s-1，由于分子链上存在庞大的芳基，使得其准分子发射在原始薄膜中显著降低，并在光激发下能够观察到放大的自发发射，成为一种值得用于激光的光学增益介质。
在共轭聚合物中，聚吡咯是一类蓝光材料，因合成简单、成本较低和电导率高而备受关注[8-11]。Li等[12]采用原位聚合法使吡咯在有图案光刻胶的ITO玻璃上反应制备了PPy薄膜，然后经超声剥离去除光刻胶上的PPy，将光刻图案化的PPy膜用于空穴传输层的图案化生长，以局部限制载流子注入，制作了具有高分辨的、叠层结构的微发光二极管，其最大电流效率为3.41 cd/A。
吡咯类和苯甲醛类单体通过溶液缩聚可以得到一类重要的聚吡咯衍生物，该物质的分子主链由共轭段和非共轭段相间排布组成，其中共轭段部分具有光学活性，非共轭段部分提供分子链的柔性[13]。同时，由于这两种单体的芳环易于修饰，故聚吡咯衍生物的结构和光学性能可通过引入特定的基团进行调节[14]。然而，受聚合机理和条件的限制，线形聚吡咯衍生物的分子量不高，对其光学特性产生了影响。在不明显改变分子主链结构和溶解性的基础上，通过在聚合体系中加入少量交联单体，制备微交联聚吡咯衍生物可以有效地提高分子量[15]。
本文以吡咯和4种不同对位取代基的苯甲醛为线形单体，对苯二甲醛为交联单体，采用溶液缩聚法在酸催化下制备了4种蓝光微交联聚吡咯衍生物，并考察了取代基类型对其结构和光学性能的影响。目前，关于微交联聚吡咯衍生物在国内外文献中鲜有报道，该聚合物可用作蓝光聚合物发光材料领域。
1 实验 1.1 试剂吡咯(pyrrole)、对苯二甲醛(1, 4-phthalaldehyde)、对羟基苯甲醛(4-hydroxybenzaldehyde)和对甲氧基苯甲醛(anisic aldehyde)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；对甲基苯甲醛(4-toluic aldehyde)，分析纯，上海晶纯试剂有限公司；对乙基苯甲醛(4-ethylbenzaldehyde)，质量分数为98%，萨恩化学技术(上海)有限公司；硫酸(质量分数为95%~98%)、氨水(质量分数为25%~28%)、二氧六环(1, 4-dioxane)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验过程将19.2 mmol的对羟基苯甲醛和0.8 mmol的对苯二甲醛共溶于40 mL二氧六环中，在电磁搅拌下加入4 mL硫酸。另将20 mmol的吡咯溶于20 mL二氧六环中，然后将该溶液缓慢地滴加到反应体系中。滴加完毕后，再补加2 mL硫酸。室温持续搅拌反应24 h后，得到硫酸掺杂的微交联聚吡咯衍生物溶液。将上述溶液倒入到大量的去离子水中，搅拌使产物析出、沉降，然后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，所得滤饼浸泡于2 mol/L氨水中过夜以脱除掺杂剂。继续过滤，用去离子水数次洗涤至滤液呈中性，滤饼经烘干研细后，利用乙醇索氏提取24 h，干燥后得到脱掺杂(本征态)的微交联聚吡咯衍生物。为方便记录，将该产物缩写记为PHP。
同理，将对羟基苯甲醛分别更换为对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛和对乙基苯甲醛后，所得的聚合产物分别缩写记为PAP、PTP和PEP。微交联聚吡咯衍生物的制备路线及分子结构如图 1所示。
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图 1 微交联聚吡咯衍生物的制备路线及分子结构图 Fig.1 Preparation route and molecular structure of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
使用美国Thermo公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定。扫描区间：4 000~400 cm-1；扫描次数：32次；分辨率：4 cm-1；制样：KBr粉末压片法。
1.3.2 核磁共振氢谱(1H NMR)分析采用德国Bruker公司Avance Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振波谱仪测定，CDCl3为溶剂。
1.3.3 X射线衍射(XRD)分析采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪测定。扫描范围：5°~60°，扫描速率：10 (°)/min。
1.3.4 扫描电镜分析采用日本电子株式会社JSM-6510LV型扫描电子显微镜观察。粉末样品粘在有导电胶的铜台上后，表面经喷金处理。
1.3.5 综合热分析差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)采用美国TA公司SDT-Q600型同步热分析仪测定。升温范围：室温~800 ℃；升温速率：10 ℃/min；气氛：氮气。
1.3.6 紫外-可见光谱(UV-Vis)分析采用美国Varian公司Cary 100 Scan型紫外-可见分光光度计测定。扫描范围：200~800 nm；扫描速率：600 nm/min。
1.3.7 荧光光谱分析激发谱和发射谱采用美国Varian公司Cary Eclipse型荧光分光光度计测定。狭缝宽度：10 nm；扫描速率：600 nm/min。
2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析图 2为微交联聚吡咯衍生物的红外光谱。因具有类似的主链骨架结构，几种微交联聚吡咯衍生物的部分红外吸收峰是相近的，其中3 429 cm-1处的吸收峰对应于吡咯环上N—H的伸缩振动，1 690 cm-1处的吸收峰对应于醛基C＝O的伸缩振动，1 605、1 510和1 446 cm-1处的吸收峰对应于芳环的骨架振动，832 cm-1处的吸收峰对应于苯环对位二取代的变形振动。然而，由于线形单体的取代基有所不同，几种微交联聚吡咯衍生物还具有各自的特征峰：PHP在3 192 cm-1处的吸收峰对应于O—H的伸缩振动，1 232 cm-1处的吸收峰对应于C—O的伸缩振动；PAP在2 938、2 840 cm-1和1 271、1 037 cm-1处的吸收峰分别对应于CH3和C—O—C的不对称、对称伸缩振动，1 465和1 376 cm-1处的吸收峰分别对应于CH3的不对称和对称变形振动；PTP在2 933和2 835 cm-1(1 463和1 375 cm-1)处的吸收峰分别对应于CH3的不对称和对称伸缩(变形)振动；PEP在2 963和2 930 cm-1处的吸收峰分别对应于CH3和CH2的不对称伸缩振动，2 871 cm-1处的吸收峰对应于CH3和CH2的对称伸缩振动，1 458和1 374 cm-1处的吸收峰对应于CH3的不对称和对称变形振动，1 458 cm-1处的吸收峰对应于CH2的变形振动。经以上分析，可以看出聚合物分子中的基团结构与红外吸收峰是一致的，说明几种微交联聚吡咯衍生物已成功合成。
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图 2 微交联聚吡咯衍生物的红外光谱 Fig.2 FT-IR spectra of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
图 3为微交联聚吡咯衍生物的核磁共振氢谱。从氢谱中可以看出，几种微交联聚吡咯衍生物的特征共振峰均存在，其中化学位移δ(ppm)在7.00和7.52处的吸收峰对应于微交联聚吡咯衍生物中吡咯和苯环上H的共振峰，3.88处的吸收峰对应于PAP中甲氧基H的共振峰，2.45处的吸收峰对应于PTP中甲基H的共振峰。1.28和2.74处的吸收峰分别对应于PEP中甲基和亚甲基H的共振峰。
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图 3 微交联聚吡咯衍生物的核磁共振氢谱 Fig.3 1H NMR spectra of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
图 4为微交联聚吡咯衍生物的XRD谱图。PHP在19.2°处以及PAP、PTP和PEP在18.1°处均出现宽的弥散峰，说明几种微交联聚吡咯衍生物轻度交联生成网状后，均难以形成有效的规整堆积结构，而呈现出非晶态结构，为非晶聚合物。
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图 4 微交联聚吡咯衍生物的X射线衍射谱图 Fig.4 XRD patterns of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
图 5为微交联聚吡咯衍生物的扫描电镜照片。可以看出，几种微交联聚吡咯衍生物的主要微观形貌均为疏松的球状堆积体，其中PHP、PAP、PTP和PEP的球径分别在0.4~0.9、0.2~0.8、0.2~0.5和0.2~0.6 μm。此外，微观形貌中还存在少量的片状结构。研究表明，微交联聚吡咯衍生物在轻微交联后，并未凝聚成形体，而是保持与线形聚吡咯衍生物相似的球状堆积结构[16]。
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图 5 微交联聚吡咯衍生物的微观形貌 Fig.5 SEM images of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
图 6为微交联聚吡咯衍生物的DSC曲线。由曲线可知，几种微交联聚吡咯衍生物的玻璃化转变温度(Tg)较高，其中PHP的Tg明显高于其他几种聚合物，约为153 ℃，这是由其分子链中的羟基能够形成较强的分子内和分子链间的氢键作用导致的；PAP的Tg约为144 ℃，其分子链中甲氧基也能够形成一定的分子内和分子链间的氢键作用；而PTP和PEP的Tg较为接近且略小于前者，分别为137和136 ℃，这是由于分子链中的甲基和乙基为柔性基团, 能够增加分子链的柔顺性而使得Tg有所降低。由此说明，在分子网链骨架结构相同时，不同类型的侧基能够较为明显的影响聚合物的链段运动。
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图 6 微交联聚吡咯衍生物的DSC曲线 Fig.6 DSC curves of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
图 7为微交联聚吡咯衍生物的TGA曲线。从曲线中可以看出，几种微交联聚吡咯衍生物的热失重行为十分相似。当温度不足100 ℃时，约2.4%~5.8%的失重对应于样品中微量的小分子挥发。PHP、PAP、PTP和PEP的起始分解温度较高，分别为256.5、206.7、203.6和201.9 ℃。而后随着温度的进一步升高，呈现较快的降解，分子链上的侧基及支链逐步开始断裂失重。当温度升至800 ℃时，PHP、PAP、PTP和PEP的剩余质量分数较为接近，分别还有58.8%、54.8%、57.5%和54.0%的保留，对应于微交联聚吡咯衍生物的分子网链的骨架结构。
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图 7 微交联聚吡咯衍生物的热重曲线 Fig.7 TGA curves of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
微交联聚吡咯衍生物在质量浓度为0.02 g/L DMF溶液中的UV-Vis曲线如图 8所示。由曲线可知，PHP和PAP分子链中芳环上π电子的π→π*跃迁吸收峰分别在277和270 nm处，略高于PTP和PEP相应的跃迁吸收峰(267 nm)。这是因为，前两者分子链上线形单元的羟基和甲氧基与苯环间存在p-π共轭的给电子效应，而使得较后两者出现了红移现象。在328~650 nm之间的紫外-可见吸收为微交联聚吡咯衍生物的分子链上共轭段部分大π电子的π→π*跃迁，其中PAP、PTP和PEP在472 nm附近出现一个较为明显的可见光吸收峰, 而PHP则无此峰，说明分子链侧基在引入甲氧基、烷基等柔性基团后有利于形成较长的共轭结构。图 9为PAP在不同质量浓度的DMF溶液中的UV-Vis曲线，其中在270 nm处的吸光度与浓度的线性拟合曲线如图 10所示。可以看出，随着浓度的逐渐增加，PAP的紫外-可见吸收光谱的峰形和峰位并未明显变化，而其峰强却随浓度线性变化，这与朗伯-比尔定律十分相符。
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图 8 微交联聚吡咯衍生物的紫外-可见光谱 Fig.8 UV-Vis spectra of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
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图 9 PAP在系列浓度DMF溶液中的紫外-可见光谱 Fig.9 UV-Vis spectra of PAP at different concentrations in DMF solution |
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图 10 PAP在270 nm处的吸光度与质量浓度的线性拟合曲线 Fig.10 Linear fitting curve of absorbance and concentration of PAP at 270 nm |
图 11为微交联聚吡咯衍生物在质量浓度为0.002 g/L DMF溶液中的荧光激发谱和发射谱，表 1为从上述谱图中所得到的最佳激发光和发射光的波长以及Stokes位移。
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图 11 微交联聚吡咯衍生物的荧光激发谱(a)和发射谱(b) Fig.11 Fluorescence excitation (a) and emission spectra (b) of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
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表 1 微交联聚吡咯衍生物的激发波长和发射波长及斯托克斯位移 Table 1 Excitation and emission wavelength, Stokes shifts of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
可以看出，几种微交联聚吡咯衍生物在340 nm左右的紫外光的激发下均会产生约473 nm的可见光，斯托克斯(Stokes)位移约为133 nm，其荧光作用主要是由微交联聚吡咯衍生物的分子链中共轭段结构部分大π电子的π→π*跃迁所导致的。与此同时，还可以看出PHP的最佳激发光和发射光的强度相对较弱，这是由于合成PHP的线形苯甲醛单体的对位羟基的存在，导致制备的聚合物的溶解性变差、分子量不高，其分子链中难以形成较长的共轭大π结构，从而影响了其发光行为。图 12为微交联聚吡咯衍生物的荧光发射光谱的CIE1931色度图，其色度坐标值见表 2。根据发射光谱的最佳发射光波长的大小以及CIE色度坐标的位置可知，几种微交联聚吡咯衍生物均为蓝色发光材料。
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图 12 微交联聚吡咯衍生物的CIE色度图 Fig.12 CIE chromaticity diagram of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
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表 2 微交联聚吡咯衍生物的色度坐标 Table 2 Chromaticity coordinates of micro-crosslinked polypyrrole derivatives |
1) 将吡咯与4种不同对位取代基的苯甲醛线形单体和对苯二甲醛交联单体在酸性条件下进行溶液共缩聚，红外光谱和核磁共振氢谱证实，成功制备了4种不同侧基的非晶态微交联聚吡咯衍生物。
2) 4种微交联聚吡咯衍生物的Tg和热稳定性能较高，其主要形貌为多孔的球形颗粒堆积体，粒径处于亚微米级尺寸。
3) 4种微交联聚吡咯衍生物在270 nm附近和328~650 nm之间的紫外-可见吸收分别对应于分子链中芳环和共轭结构部分大π电子的π→π*跃迁。
4) 4种微交联聚吡咯衍生物在340 nm附近的紫外光的激发下，能够产生约473 nm的可见光，Stokes位移约为133 nm。由发射光波长和CIE色度坐标值可知，4种微交联聚吡咯衍生物属于蓝色荧光材料。
5) 线形苯甲醛单元对位取代基如羟基、甲氧基、甲基和乙基，对微交联聚吡咯衍生物光学特性的影响有所不同：同为烷基取代基的PTP和PEP的紫外-可见吸收和荧光行为基本相同；作为柔性基团的甲氧基取代的PAP较前两者的激发光和发射光波长略有蓝移；作为刚性基团的羟基取代的PHP，由于羟基的氢键作用，分子链中难以形成较长的大π共轭结构，导致其紫外-可见光谱和荧光光谱的吸收峰强度较弱。
该类微交联聚吡咯衍生物的合成简单，基团可调，结构可控，具有良好的蓝色光学特性，在发光材料与器件领域有着潜在的应用价值。
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