2024, Vol. 32
2. 上海纺织化学清洁生产工程技术研究中心，上海 201620
2. Shanghai Engineering Research Center for Clean Production of Textile Chemistry, Shanghai 201620, China
随着化石燃料不断消耗以及带来的环境污染，开发清洁、环保、可再生新型能源迫在眉睫[1]。电解水析氢是目前新能源开发研究热点，但如何清洁、廉价、规模化的生产氢能源仍然是一项具有挑战性的任务[2]。目前，基于高效电催化剂的析氢反应被认为是最具潜力的方法之一[3-5]。电解水析氢技术的关键在于催化剂活性，因此人们聚焦于开发各类高活性催化剂来提高析氢反应的产氢效率、稳定性和耐久性。目前，贵金属纳米颗粒因表现出高效且稳定的电催化活性而受到广泛关注[6-7]，然而贵金属材料来源稀缺，价格昂贵，且不适于大规模应用，因此开发可替代贵金属的高效催化剂是电催化析氢反应研究的主要方向。
金属有机框架化合物(MOF)材料是一类由有机连接剂与无机金属离子组成的微孔结晶材料，由于其组成和结构可调而受到研究者们的青睐[8-10]。传统的MOF因欠缺的活性位点和较大的传质阻力，导致其性能和应用受限[11]。因此，研究者设计了超薄MOF，可暴露出更多的活性位点，减少了载体的扩散长度，降低了传递阻力[12]，然而超薄MOF并未达到理想的催化剂效果，依然不具有优于贵金属材料的催化活性。
本文以正十二面体结构ZIF-67为前驱体，经不同温度煅烧衍生得到MOF-74-H和Co3O4/C，通过对比微观形貌、结晶结构，以及分别在酸性及碱性条件下的析氢反应，研究了不同结构催化材料分别在不同反应介质条件下的电催化析氢活性，揭示了ZIF-67衍生材料的结构对电催化析氢性能的作用机制。
1 实验 1.1 药品与试剂Co(NO3)2 ·6H2O，甲醇，无水乙醇，丙酮，N-N二甲基甲酰胺(DMF)，全氟磺酸型聚合物(Nafion)，国药集团化学试剂有限公司；2-甲基咪唑，2，5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)，阿达玛斯试剂有限公司(Adamas)。所有化学试剂均为分析级试剂，未进一步纯化。
1.2 催化剂的制备 1.2.1 ZIF-67的制备室温下称取249.0 mg的Co(NO3)2 ·6H2O和328.0 mg的2-甲基咪唑分别溶解于250 mL的甲醇溶液中，将其混合并充分搅拌后静置12 h，将反应完全后得到的产物离心收集，并用乙醇洗涤若干次，最后将其置于60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到ZIF-67。
1.2.2 MOF-74-H的制备称取9.4 mg的ZIF-67分散在溶解有0.5 mg H4DOBDC的DMF溶液(60 mL)中，超声使其分散均匀后转移至100 mL的水热反应釜中，并置于150 ℃的烘箱中12 h，待自然冷却至室温后离心收集产物，并用甲醇洗涤3次，最后将产物置于60 ℃的真空干燥箱干燥12 h，得到MOF-74-H。
1.2.3 Co3O4/C的制备将制备的ZIF-67置于管式炉中，在N2氛围条件下，以5 ℃/min的升温速率加热至500 ℃，并保持2 h，之后切断N2气流降温，待自然冷却至室温，即得到黑色固体粉末Co3O4/C。
1.3 材料表征傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Thermo Scientific，Nicolet 6700)用于分析样品所含有的官能团和化学键；X射线衍射仪(XRD，PANalytical，X’pert-Pro MRD)用于表征材料的晶体结构；场发射电子显微镜(SEM，Hitachi，SU8010)和透射电子显微镜(TEM，ZEISS，Gemini 300)用于表征材料的微观结构；热重分析仪(TG，Discovery TGA55)用于测试样品的热稳定性，并确定ZIF-67衍生制备Co3O4/C所需要的转化温度；X射线光电子能谱仪(XPS，Axis Ultra HAS，KRATOS，Japan)用于测试样品中所含元素组成和状态；电化学工作站(Multi Autolab/M204，Swizerland)用于分析样品的电化学析氢性能。
利用传统三电极体系研究催化剂的析氢活性。称取5 mg催化剂分散至5 mL的Nafion和乙醇混合溶液中(VNafion ∶V乙醇=1 ∶9)，超声使其均匀分散后，取20 μL的分散液涂覆至ITO导电玻璃(1 cm×1 cm)表面，自然晾干即得电极材料。以制备的电极材料为工作电极，铂片为对电级，Ag/AgCl为参比电极，KOH溶液(1.0 mol/L)和H2SO4溶液(0.5 mol/L)分别作为电解质溶液，测试过程中持续将Ar通入电解质溶液中。电化学阻抗(EIS)测试时施加的偏压为100 mV，线性伏安扫描(LSV)测试时的扫描速率设置为2 mV/s。塔菲尔曲线(Tafel)测试，将电流密度(j)对电位(E)数据转化为电流密度对数与过电位(V)，利用Tafel方程对得到的曲线线性部分进行拟合得到Tafel斜率[13]。
2 结果与分析 2.1 形貌分析从图 1(a)可以看出，ZIF-67呈现结构均一的正十二面体形状，且分散性良好，粒径约600 nm。ZIF-67有2个对称顶点，且共享3个等边平面，骨架结构较稳定、均一。在一定条件下，ZIF-67表面经弱酸腐蚀，部分Co2+溶解并扩散至ZIF-67表面而被吸附，Co2+作为成核位点与DOBDC4-发生反应，继而形成外壳MOF-74，当ZIF-67与H4DOBDC存在一个合理的浓度比时，内核ZIF-67反应完全，形成中空结构的MOF-74，即MOF-74-H，如图 1(b)所示，MOF -74-H的表面较ZIF-67显得粗糙，可能归因于部分未被ZIF-67吸附的Co2+与溶液中H4DOBDC发生反应，形成不规则的纳米颗粒附着于外壳MOF-74。
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图 1 不同产物的微观形貌 Fig.1 Microscopic morphology of different samples: (a)SEM of ZIF-67; (b)SEM of MOF-74-H; (c) TEM of MOF-74-H; (d) SEM of Co3O4/C; (e) TEM of Co3O4/C |
此外，从图 1(b)中还可以观察到，MOF-74-H较ZIF-67呈现一定程度的凹陷和粒径缩小，且MOF-74-H的TEM(图 1(c))进一步证实了ZIF-67在一定条件下可成功转化为中空结构的MOF-74-H。经高温煅烧，ZIF-67的正十二面体结构有所坍塌，但由于N2氛围的保护，得到的Co3O4/C仍能保持较好的十二面体结构和良好的分散状态(图 1(d))。ZIF-67经高温煅烧形成中空的单层壳结构，可能归因于其先在N2氛围的高温条件下转化为中空的碳骨架结构，其中钴离子在退火过程中被氧化为Co3O4纳米颗粒附着于碳骨架的内外表面[14]。Co3O4/C的TEM(图 1(e))显示，ZIF-67在N2氛围的高温条件下煅烧衍生得到的Co3O4/C表现出一定程度的中空结构和较为完整的十二面体形态。
2.2 结构与组成制备样品的FT-IR谱图如图 2(a)所示，MOF-74-H位于1 458 cm-1的特征峰代表C＝O的拉伸振动；位于1 406 cm-1的特征峰代表苯环的骨架振动；位于1 242、1 196 cm-1的特征峰表示C—O的拉伸振动；位于883、811 cm-1的特征峰表示C—H在苯环平面外的弯曲运动，这些特征峰与MOF-74的标准卡片峰位对应[15-16]，表明MOF-74-H的成功制备。从Co3O4/C的FT-IR谱图可以发现，位于665 cm-1的特征峰为Co3O4的尖晶石特征吸收峰，证实了ZIF-67在N2氛围的高温条件下能够成功转化为多孔碳镶嵌的Co金属氧化物。
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图 2 ZIF-67、MOF-74-H及Co3O4/C的FT-IR(a)和XRD(b)谱图 Fig.2 FT-IR (a) and XRD (b) spectra of ZIF-67, MOF-74 -H and Co3O4/C |
制备样品的XRD谱图如图 2(b)所示，ZIF-67位于7.3°、10.3°、12.1°、16.4°、18.0°的衍射峰，分别对应于ZIF-67的(110)、(002)、(112)、(013)和(222)晶面[17]；MOF-74-H位于6.4°和11.5°的特征峰与MOF-74的衍射峰相吻合[18]，且MOF-74-H的XRD衍射峰宽度较ZIF-67有所增大，原因可能在于MOF-74-H外壳有许多小于30 nm的颗粒堆积，使其表面较为粗糙；从Co3O4/C的XRD谱图可以看出，位于35.1°、58.9°与66.0°的特征峰对应于Co3O4的晶面，位于44.5°、51.5°、75.6°的特征峰对应于Co单质晶面[19]，而位于23.4°的特征峰对应于无定形碳的晶面(002)，表明ZIF-67在N2氛围保护下高温煅烧及空气中退火能够成功转化为Co3O4/C。
ZIF-67的TG曲线如图 3所示，样品在500 ℃时不再发生质量变化，表明温度达到500 ℃时，ZIF-67的转化过程结束，因此我们选取500 ℃作为ZIF-67衍生制备Co3O4/C的转化温度。
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图 3 ZIF-67的TG曲线 Fig.3 TG of ZIF-67 |
从Co3O4/C的XPS全谱图(图 4(a))可以发现，位于285、399.5、531.7和779.8 eV的特征峰分别代表C 1s、O 1s、N 1s和Co 2p[20]，C、O、N以及Co的含量分别为88.0%、4.7%、5.4%和1.9%，C含量增加可能是因为经过煅烧后金属有机框架化合物结构转化为碳骨架结构，其中Co经氧化生成Co3O4。Co3O4/C的C 1s高分辨率谱图(图 4(b))显示，位于284.8、286.2和287.3 eV的特征峰分别代表C—C、C—O和C＝O[21]。Co3O4/C的O 1s高分辨率谱图(图 4(c))显示，位于529.9 eV的O 1特征峰对应金属氧化物(Co—O)中的晶格氧；位于532.2 eV的O 2特征峰代表表面化学吸附氧，属于缺陷氧化物和类羟基官能团；位于较高结合能532.5~533.5 eV的O 3特征峰归因于受污染的有机碳中不可避免的表面物理吸附和残留的水分子及C—O[22]。
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图 4 Co3O4/C的XPS全谱图(a)以及C 1s(b)、O 1s(c)和Co 2p(d)的高分辨率峰拟合谱图 Fig.4 XPS of Co3O4/C for the full spectrum (a), and the high resolution peak fitting spectra of C 1s (b), O 1s (c) and Co 2p (d) |
此外，从Co 2p高分辨率拟合谱图(图 4(d))中可以观察到，以780.2、795.6 eV峰位为中心的两个宽且不对称的特征峰分别代表Co 2p3/2和Co 2p1/2，其中位于780.6、794.9 eV的特征峰归因于Co2+，位于778.3、796.8 eV的特征峰归因于Co3+，且Co 2p3/2和Co 2p1/2之间的峰位差距约为15.4 eV，进一步证实Co3O4/C中Co2+、Co3+的混合存在[23-24]。
2.4 电催化析氢通过电化学性能测试检验催化剂的电催化析氢能力。制备的催化剂在酸性、碱性条件下的电流密度与外加电势经过IR校正后获得的LSV曲线如图 5(a)和(b)所示，ZIF-67用作电催化剂时发生析氢反应，电流密度达到10 mA/cm2时，其过电位在酸性和碱性条件下分别为125.3和168.1 mV；MOF-74-H用作催化剂时发生电化学析氢反应，电流密度达到10 mA/cm2时，其过电位在酸性和碱性条件下分别为101.0和164.0 mV；Co3O4/C用作电催化剂时发生析氢反应，电流密度达到10 mA/cm2时，其过电位在酸性和碱性条件下分别为96.3和158.0 mV。由此可见，Co3O4/C较ZIF-67和MOF-74-H表现出显著增强的电催化活性。此外，Co3O4/C在酸性介质中历经1 000次循环的电催化析氢反应，其LSV曲线(图 5(c))显示饱和电流密度几乎无变化，表明Co3O4/C具有优异的电化学稳定性。
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图 5 不同催化剂在酸性(a)，碱性(b)条件下的LSV曲线以及Co3O4/C历经1 000次循环后的的LSV曲线(c) Fig.5 LSV curves of various catalysts under acidic condition (a) and alkaline condition (b), and (c) LSV curves of Co3O4/C after cyclic electrocatalytic hydrogen evolution for 1 000 times |
EIS测试用于表征电极动力学和电极表面的电化学过程，其谱图的半圆直径越小表明电极表面电荷越易于转移。制备的催化剂在酸性条件下测试的EIS如图 6所示，Co3O4/C的谱图半圆直径最小，表明其作为电极材料，表面电荷转移效率最佳，可能归因于多孔碳骨架结构的良好导电性及多活性位点赋予了电极表面优异的电化学活性；MOF-74-H作为电极材料，其表面电荷转移效率次于Co3O4/C，原因可能在于MOF-74-H的空心结构将电荷转移限制在了较小范围内；而MOF-74-H较ZIF-67能够暴露出更多的活性位点，因此其电极表面电荷转移效率优于ZIF-67。
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图 6 制备的催化剂在施加100 mV偏压下的EIS谱图 Fig.6 EIS spectra of prepared catalysts by providing bias voltage with 100 mV |
Tafel谱图用于研究电催化剂的析氢或析氧动力学，制备的催化剂在酸性、碱性介质中的Tafel曲线如图 7(a)和(b)所示，曲线左侧部分表示阴极极化过程，利用其进行线性拟合得到Tafel斜率，较小的Tafel斜率表明析氢反应过程表现出更强的反应动力。如图 7(c)和(d)所示，Co3O4/C在酸性及碱性介质中测试得到的Tafel斜率分别为36.7和57.0 mV/dec，均明显小于ZIF-67(50.7，107.7 mV/dec)和MOF-74-H(41.8，78.2 mV/dec)，进一步证实Co3O4/C较ZIF-67和MOF-74-H表现出显著增强的电化学活性。
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图 7 不同催化剂在酸性(a)和碱性(b)条件下的Tafel谱图以及酸性(c)和碱性(d)条件下的Tafel斜率 Fig.7 Tafel spectra of various catalysts under acidic (a) and alkaline condition (b), and Tafel slope of various catalysts under acidic (c) and alkaline condition (d) |
1) 以ZIF-67为前驱体衍生制备了十二面体形态的MOF-74-H和Co3O4/C，Co3O4/C较ZIF-67和MOF-74-H在形貌、结构及化学组成等方面具有明显差异。因特殊的中空结构，MOF -74 -H较ZIF-67表现出明显提升的电化学性能，表明中空结构可在一定程度上影响催化剂的电化学析氢性能。
2) Co3O4/C较MOF-74-H无论在酸性或碱性介质中均表现出显著增强的电催化析氢能力，表明Co3O4负载的多孔碳骨架具有更大的比表面积和暴露更多的活性位点，且特殊的碳骨架结构赋予了Co3O4/C表面丰富的电子传输通道。
3) 在经过多次循环的电催化析氢反应后，Co3O4/C表现出几乎无差异的极化曲线饱和电流密度，表明Co3O4/C具有优异的电化学稳定性。
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