2024, Vol. 32
近年来，随着我国经济的快速发展，国家对工业废气和机动车尾气的硫排放提出了更高要求[1]，从而促进了水泥[2]、冶金、化工[3]等基础工业及其产品脱硫技术的发展。其中，在石化领域，由于燃油氧化脱硫新技术(ODS)可以将柴油、汽油中的苯并噻吩(BT)[4-5]、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物[6]在催化条件下氧化为水溶性砜或亚砜类物质，从而有效解决了燃油的深度脱硫问题。
磷钨酸(H3PO12W40，HPW)有着特殊的Kegginp结构[7-8]，是ODS良好的催化剂，既可用于多相催化，也可用于均相催化，具有转化率高、选择性好等优点。为解决HPW的回收和循环使用问题[9]，研究者设计并制备出一系列性能优良的负载型HPW催化剂，如HPW/SiO2[10]、HPW/Al2O3-ZnO[11]、HPW/MOFs[12]等，从而推动了燃油ODS技术的发展。
TiO2具有良好的助催化作用，但对DBT没有催化氧化活性[13]。为了进一步提高负载型HPW的催化氧化性能，本文采用自制420 nm胶晶PS模板制备一系列不同HPW负载量的有序大孔HPW/TiO2催化剂，选择性能最优的样品进行结构和催化氧化模拟燃油中DBT的研究，并比较了该催化剂对BT、DBT和4，6-DMDBT的催化氧化能力的大小。
1 实验试剂：钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、盐酸、过氧化氢(H2O2，30wt. %双氧水)、乙醇、乙酸、甲醇、苯乙烯、过硫酸钾(K2S3O8)、石油醚(沸程90~120 ℃)，国药集团化学试剂公司，分析纯；磷钨酸(H3PO12W40, HPW)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)、4, 6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)，Sigma-Aldrich公司。
仪器：Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；JV-DX转靶X射线粉末衍射仪(XRD)，Bruker公司；Autosorb-1氮气吸附-脱附测定仪，Quantachrome公司；Digilab-FTS60红外光谱仪(FT-IR)，Varian公司；GF12Q气氛炉，南京博蕴通仪器科技有限公司；LC-16型高效液相色谱仪(HPLC)，日本岛津公司(ODS-BP色谱柱，4.6 mm(内径)×200 mm(长度)，固定相颗粒直径: 5 μm；SPD 20A紫外检测器)。
1.1 催化剂制备通过无皂乳液聚合技术合成420 nm胶晶PS模板[14]：在圆底烧瓶中将一定量苯乙烯加入去离子水混合，在高速搅拌和N2保护下加热至70 ℃，小心加入一定量K2S2O8反应5 h。获得的单分散聚苯乙烯球(PS)在3 000 r/min下连续离心10 h，然后在室温下小心过滤干燥，获得420 nm胶晶PS模板(见图 1)。
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图 1 420 nm胶晶PS模板SEM照片 Fig.1 SEM image of 420 nm gel PS template |
有序大孔HPW/TiO2催化剂合成。在乙醇中加入一定量盐酸、乙酸和蒸馏水，搅拌下缓慢加入一定量钛酸四丁酯，再高速搅拌至均匀后，加入一定量HPW，室温下磁力搅拌30 min形成溶胶。反应体系的摩尔比为C16H36O4Ti ∶EtOH ∶HAc ∶HCl ∶H2O=2 ∶24 ∶1 ∶17 ∶5，HPW的负载量(质量分数)分别为5%、10%、15%、20%、25%。然后将溶胶与胶晶PS模板小心混合，完全润湿后保持一段时间固液分离，将浸有催化剂预备液溶胶的PS模板保持24 h，干燥后以1 ℃/min的升温速率在精密管式炉中450 ℃煅烧10 h，得到一系列有序大孔HPW/TiO2催化剂样品。煅烧气氛为氧气气氛。
将上述得到的催化剂分别命名为HPW/TiO2-5、HPW/TiO2-10、HPW/TiO2-15、HPW/TiO2-20、HPW/TiO2-25。
1.2 结构表征与性能评价结构检测，将上述5种催化剂经催化氧化DBT的初步实验，筛选出性能优异的样品进行结构和性能表征。样品大孔孔径和结构通过SEM观察，样品比表面积和介孔孔径通过氮气吸附-脱附测定，样品内部结构和HPW与TiO2的键合情况通过XRD、FT-IR检测。
催化氧化脱硫检测，用BT、DBT、4，6-DMDBT和石油醚分别配制含硫量(硫，mg/L)为500 mg/L的模拟燃油。准确移取50 mL模拟燃油和50 mL乙腈萃取剂至烧瓶中，电磁搅拌条件下分别研究不同温度、O/S比(H2O2/DBT摩尔比，其中H2O2采用质量分数为30%的双氧水原液)和催化剂用量对模拟燃油中DBT催化氧化脱除的影响，并优化最佳反应条件。催化氧化反应的进度以不同时间样品中DBT含量进行表达，样品采用针管取样，超滤膜过滤，HPLC检测。催化反应完成后，对催化剂回收并用甲醇洗涤，100 ℃干燥后循环使用。
HPLC检测的色谱条件：流速为1.0 mL/min, 检测波长为254 nm, 流动相为甲醇∶水(V(甲醇) ∶V(水)=85 ∶15)。
2 结果和讨论 2.1 催化剂筛选及孔结构图 1为胶晶PS模板的SEM照片，可清晰地看出PS微球呈周期性正方排列，有序性连续，阵列中心缺陷很少。采用Nano Measure统计软件对PS微球粒径进行计算，单分散PS微球平均粒径为420 nm。另外，在可见光下可观察到胶晶PS块体的彩色光带，变换观察角度，彩色光带在红绿间转换，这是胶晶所特有的Bragg衍射现象[15]。单分散胶晶PS排列的有序性取决于制备过程中对样品的高速离心。
将本文1.1小节中合成的5个样品首先进行简单的催化氧化脱硫实验，结果见表 1，从中挑选出性能优异的HPW/TiO2-20样品进行结构和性能表征，图 2为其SEM照片。图 2结果表明，HPW/TiO2-20样品具有完整的大孔结构并排列有序，统计计算表明，其大孔直径约为250 nm。该数值远小于PS模板420 nm的直径，这是因为催化剂制备过程中样品纳米粒子在高温脱模板和烧结脱羟基过程中体积发生收缩所致[16]。
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表 1 5种HPW/TiO2催化剂对模拟燃油中DBT脱硫率 Table 1 Desulfurization rate of DBT in simulated fuel for 5 types of HPW/TiO2 catalysts |
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图 2 有序大孔HPW/TiO2-20催化剂SEM照片 Fig.2 SEM image of ordered macroporous HPW/TiO2-20 catalyst |
图 3为有序大孔HPW/TiO2-20催化剂的N2吸附/脱附曲线，该曲线为典型的Ⅱ型吸附等温线。使用ASiQwin软件对该曲线进行处理，得到HPW/TiO2-20的比表面积为92.3 m2/g，大孔直径为(250±5) nm，总空隙体积为0.297 cm3/g，且存在一定量烧结孔，孔径约为20~45 nm。烧结孔产生的原因主要是催化剂在去模版和烧结过程中，催化剂前体TiO2 ·nH2O凝胶粒子会缓慢脱去吸附水和结构水，并产生体积收缩和不完全烧结现象，从而产生较多的孔隙。这对增加催化剂的比表面积和提高催化剂活性是有利的。
有序大孔HPW/TiO2-20催化剂的大孔分布和烧结孔分布见图 3。
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图 3 有序大孔HPW/TiO2-20催化剂的N2吸附-脱附等温线 Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of ordered macroporous HPW/TiO2-20 catalyst |
图 4为有序大孔HPW/TiO2-20催化剂的XRD谱图和FT-IR吸收光谱。图 4(a)的XRD谱图表明，TiO2为锐钛矿晶型，Scherrer方程[17]计算其晶粒为纳米尺度。HPW的Keggin结构具有很好的稳定性，其分解温度≥470 ℃。另外，图 4(b)的FT-IR光谱表明，有序大孔HPW/TiO2-20催化剂在1 150~800 cm-1范围保留有Keggin结构[18]HPW的特征吸收。
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图 4 有序大孔HPW/TiO2-20催化剂、HPW和TiO2的XRD谱图(a)及FT-IR谱图(b) Fig.4 XRD spectra (a) and FT-IR spectra (b) of ordered macroporous HPW/TiO2-20 catalyst, HPW and TiO2 |
表 1为5个催化剂样品在O/S比为4、温度为50 ℃、反应时间2 h时，对模拟燃油中DBT的催化氧化脱硫性能。其中HPW/TiO2-20的脱硫效率最高，为100%。故选择HPW/TiO2-20对其催化氧化脱硫条件进行深入研究。HPW/TiO2-25的催化氧化脱硫效率低于HPW/TiO2-20，与HPW负载量过高破坏了HPW/TiO2-25催化剂的大孔结构有关。
以HPW/TiO2-20为考察对象，系统研究温度、时间、O/S比和催化剂用量对HPW/TiO2-20催化氧化脱除模拟燃油中DBT的影响，并在优化的催化氧化反应条件下，探讨HPW/TiO2-20的重复使用情况和对模拟燃油中BT和4, 6-DMDBT的催化氧化能力。
图 5为有序大孔HPW/TiO2-20催化剂在O/S比为4，催化剂用量为0.50 g，不同反应温度条件下，对模拟燃油中DBT的催化氧化脱硫效率。图 5结果表明，随着反应温度提高，催化剂对DBT的脱硫效率明显提高。其中，50 ℃下反应2 h、60 ℃下反应50 min、70 ℃下反应30 min，DBT的催化氧化脱硫效率均达到100%。这主要是由于温度提高，催化氧化脱硫反应的活化分子数上升，反应速率加快。但考虑到燃油的易挥发性和温度提高会引起H2O2热分解加剧，故选择50 ℃为最佳反应温度。
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图 5 不同反应温度对HPW/TiO2 -20催化氧化DBT的影响 Fig.5 Effect of different reaction temperatures on catalytic oxidation of DBT by HPW/TiO2-20 |
图 6为有序大孔HPW/TiO2-20催化剂在50 ℃，用量为0.5 g，不同O/S比条件下对模拟燃油中DBT的催化氧化脱硫效率。图 6结果表明，在O/S比为2~4的范围，DBT的脱除率和反应速率随O/S比的提高而提高，但当O/S比继续提高到8时，DBT的脱除率和反应速率反而下降，这是由于随着H2O2(30wt. %的双氧水原液)用量的增大，反应体系中水的比例也相应增大，从而导致水分子吸附并占据催化剂表面和大孔孔道，致使催化氧化反应速率下降。故选择O/S比为4作为最佳实验条件。
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图 6 不同O/S比对HPW/TiO2 -20催化氧化DBT影响 Fig.6 Impact of different O/S ratios on catalytic oxidation of DBT by HPW/TiO2-20 |
图 7为有序大孔HPW/TiO2-20催化剂在反应温度50 ℃，O/S比为4，不同催化剂用量条件下，DBT的氧化脱硫效率。图 7结果表明，随着催化剂用量增多，DBT的催化氧化反应速率和脱硫率也增大。这是因为催化剂用量增大，体系中催化剂活化中心数增大，因此反应速率增大。其中，当催化剂用量为1.0 g时，DBT即可在80 min完全脱除。考虑到应用成本，本研究选择HPW/TiO2-20用量为0.5 g。在此条件下，DBT在2 h内的催化氧化转化率亦可达到100%。
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图 7 不同HPW/TiO2-20用量对催化氧化DBT影响 Fig.7 Impact of different HPW/TiO2-20 dosages on catalytic oxidation of DBT |
图 8为有序大孔HPW/TiO2-20催化剂在反应温度50 ℃，O/S比为4，催化剂用量为0.5 g条件下，对模拟燃油中不同有机硫的催化氧化效率。图 8结果表明，在反应2 h内HPW/TiO2-20的催化氧化活性为：DBT>BT>4，6-DMDBT。产生这一现象的原因是，苯基作为吸电子基团，对BT、DBT、4，6-DMDBT分子中硫原子的氧化是有利的, 但4，6-DMDBT分子中苯环上有2个甲基，其推电子作用对分子中硫原子的氧化又有不利影响。另外，甲基还有空间位阻作用，从而使4，6-DMDBT的催化氧化活性最低。
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图 8 HPW/TiO2-20对不同有机硫催化氧化效率比较结果 Fig.8 Comparison of catalytic oxidation efficiency of HPW/TiO2-20 for different organic sulfurs |
图 9为有序大孔HPW/TiO2-20催化剂的循环使用情况。由图 9可以看到, 经过9次循环，HPW/TiO2-20对DBT的催化氧化效率仅下降了2.1%。
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图 9 循环次数对HPW/TiO2-20催化氧化DBT转化率的影响 Fig.9 Impact of cycle numbers on conversion rate of DBT in HPW/TiO2-20 catalytic oxidation |
1) 本文以TEOS和HPW为原料，PS胶晶为模板，通过溶胶-凝胶过程和450 ℃煅烧，制备得到一系列有序大孔HPW/TiO2催化剂，经催化氧化模拟燃油中的DBT，优选出负载量为20wt. %的HPW/TiO2-20进行结构和性能表征。结果表明，该催化剂大孔孔径约250 nm，比表面积约92.3 m2/g，且大孔排列规整有序，并存在纳米颗粒的烧结孔，其孔径分布范围在20~45 nm。
2) HPW/TiO2-20催化剂的最佳使用温度为50 ℃，H2O2与二苯并噻吩(DBT)的O/S比为4，催化剂用量0.5 g。在此条件下，该催化剂催化氧化DBT 2 h的脱硫效率为100%，重复使用9次性能仅下降2.1%。另外，该催化剂对燃油中BT和4，6-DMDBT的催化氧化脱硫率分别达到94%和92.5%。
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