污水生化处理中N2O产生途径、影响因素及减排策略
doi: 10.11918/202401069
张石进1 ， 丁晶1 ， 王琨1 ， 赵庆良1 ， 杨红2 ， 郜阔2 ， 侯秉东2
1. 哈尔滨工业大学 环境学院,哈尔滨 150090
2. 上海勘测设计研究院有限公司,上海 200435
基金项目: 企业委托项目“污水处理厂全流程低碳策略和技术分析”(2021SZ(37)-011)
Pathways, influencing factors and mitigation strategies for N2O emissions in wastewater biochemical treatment
ZHANG Shijin1 ， DING Jing1 ， WANG Kun1 ， ZHAO Qingliang1 ， YANG Hong2 ， GAO Kuo2 ， HOU Bingdong2
1. School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090 , China
2. Shanghai Investigation, Design & Research Institute, Shanghai 200435 , China
摘要
污水处理是重要的温室气体排放源之一,污水生化处理中氧化亚氮(N2O)的产生及排放已经成为研究的热点。 N2O 的产生机制复杂,不同工艺、不同操作条件下排放特性差异大。目前,已有大量针对污水生化处理过程中 N2O 产生排放的研究,但基于 N2O 产生途径的分析、评述 N2O 减排策略的内容较少。系统探讨了污水生化处理过程中 N2O 的主要产生途径,即 NH2OH 氧化、硝化细菌反硝化、异养反硝化以及非生物途径;阐述了 N2O 产生的影响因素,包括碳源、氮源、盐度等污水水质特性,溶解氧、回流比等工艺参数以及微生物种群分布等;总结了相应的减排策略,即可通过工艺条件优化、不同生化工艺耦合以及低 N2O 产生水平微生物种群的富集等方法有效降低 N2O 的产生排放;评述了目前研究存在的问题以及未来发展方向, 模型的构建仍是研究污水生化处理过程中 N2O 产生排放的有效方法,在 N2O 回收的研究中具有广阔前景。
Abstract
Wastewater treatment is a significant contributor to greenhouse gas emissions, and the generation and emission of nitrous oxide ( N2O) in wastewater biochemical treatment have become a hot research topic. The production mechanism of N2O generation is complex, and emission characteristics vary widely depending on the processes and operating conditions. While numerous studies have investigated N2O generation and emission in wastewater biochemical treatment, there is a lack of research on N2O emission reduction strategies based on the analysis of N2O generation pathways. This paper systematically discusses the primary pathways of N2O production in wastewater biochemical treatment process, including NH2OH oxidation, nitrifier denitrification, heterotrophic denitrification, and abiotic pathways. The factors influencing N2O production are described, including wastewater characteristics such as carbon source, nitrogen source, salinity, process parameters such as dissolved oxygen, reflux ratio, and the distribution of microbial communities. This paper summarizes corresponding mitigation strategies, highlighting the effective reduction of N2O production and emission through process optimization, coupling different biochemical processes, and enriching microbial communities with low N2O production levels. Current research challenges and future development directions are assessed, emphasizing that model construction remains an effective method to study N2O production and emission biochemical treatment of wastewater, with broad prospect in N2O recovery research.
全球气候变化形势日益严峻，大气中温室气体的增加是气候变化的主要驱动力，污水处理厂是温室气体的重要排放源之一[1-2]，碳排放量占社会总排放的 1%~2% [3]。根据《温室气体核算体系》 [4]，污水处理厂的碳排放可分为 3 类:第 1 类排放，包括污水处理过程中直接排放的氧化亚氮（N2O）、甲烷（CH4）和化石源二氧化碳（CO2）等; 第 2 类排放，污水处理过程消耗电力、药剂等导致的间接温室气体排放; 第 3 类排放，其他由于污水处理导致但在其核算边界之外的间接温室气体排放。随着绿色电力的发展，污水处理厂的碳排放将主要由N2O和 CH4，尤其是 N2O 的直接排放主导[5]。 N2O 的全球变暖潜能值为 CO2的 265 倍，温室效应明显，研究表明，污水处理中 N2O 造成的温室效应占比可达 80% 以上[6-7]，因此，研究 N2O 的产生与排放规律对于最小化污水处理厂的碳排放具有重要意义。关于污水处理厂 N2O 排放方面的研究受到越来越多的重视，过去 5 年里，关于污水处理厂 N2O 研究已发表了 300 余篇论文，并且有着逐年增长的趋势。
目前，对污水处理中 N2O 排放研究大多集中在生化处理阶段，主要集中在 N2O 的产生途径、机制与影响因素等方面，已有学者进行了相关综述工作。 Lee 等[8]综述了 N2O 的产生途径以及影响因素，但缺乏对减排方法机制的分析; 王东旭[9]、郝晓地等[10]较详细地综述了 N2O 的产生途径，并提出了减排策略，但未对减排策略在实际污水处理厂应用的可行性进行分析。本文对现有的研究进行了总结整理，从 N2O 产生途径、影响因素到减排策略，从微生物作用机制到宏观工艺调控进行了综述分析，以期能够为污水处理厂 N2O 排放研究提供理论与技术参考。
1 污水生化处理中 N2O 的产生途径
目前，污水生化脱氮处理过程中 N2O 的形成有 4 种主要途径，如图1所示，即 NH2OH 氧化、硝化细菌反硝化（ND，nitrifier denitrification）、异养反硝化（HD，heterotrophic denitrification）以及非生物途径[11-12]。鉴定 N2O 来源的方法主要有同位素技术、抑制剂法和酶法。同位素技术可以通过添加同位素或测量污水中原始稳定氮同位素（15N）来识别 N2O 的来源[13]。目前，同位素技术的能力已经得到了很大认可，但在污水处理系统中，同位素技术对 N2O 生成途径的量化还需要进一步改进，特别是在其准确性和可靠性方面[14]。抑制剂法可以通过添加选定的反硝化抑制剂来识别 N2O 的来源[15]。酶法可以通过分析反硝化酶的活性来确定 N2O 的来源[15]。准确识别污水处理厂 N2O 的主要来源，有助于通过工艺设计和优化运行条件减少 N2O 的排放，有着重要的研究意义。污水处理过程 N2O 的产生原理仍未有明确的定论，各生成途径相互关联，污水处理中 N2O 产生的主要来源仍有争议，在不同工艺、不同运行参数下 N2O 产生途径也有所不同。
图1污水生化处理 N2O 产生途径
Fig.1N2O generation pathway in wastewater biochemical treatment
在污水处理中，N2O 主要由生物脱氮过程产生，氮的转化过程十分复杂，远超出了传统意义上的硝化和反硝化过程[16]，并且涉及的微生物不是单一的属或种，而是由各种复杂微生物组成的脱氮系统。生物脱氮过程可以分为两条“主线”（硝化和反硝化）以及多条“支线”。在硝化过程中，NH + 4 依次通过中间体羟胺（NH2OH）、硝酰（HNO）、NO-2 最终被转化为 NO-3，能够参与硝化过程的微生物包括氨氧化细菌（AOB，ammonia oxidizing bacteria）、亚硝酸盐氧化菌（NOB，nitrite oxidizing bacteria）、氨氧化古菌（AOA，ammonia oxidizing archaea）、同步异养硝化-好氧反硝化（ HN-AD，heterotrophic nitrificationaerobic denitrification）菌以及全程氨氧化微生物（Comammox）等[10，17]; 在反硝化过程中，NO-3 依次通过中间体 NO-2、NO、N2O 最终被转化为 N2，能够参与反硝化过程的微生物包括异养反硝化细菌、 AOB、厌氧氨氧化菌（ anammox）、HN-AD 菌等[10]。但是实际情况下，由于上述微生物还会进行各种 “支线”反应以及反应的不完全进行，会导致脱氮效率的降低以及温室气体 N2O 的排放。
1.1 NH2OH 氧化
NH2OH 氧化指硝化过程中 NH2OH 氧化生成 N2O 的反应，AOB 将 NH + 4 氧化为 NO-2 时会产生副产物 N2O [12，18]，NH + 4 首先在氨单加氧酶（ AMO，ammonium monooxygenase）催化下生成 NH2OH，然后，NH2OH 在羟胺氧化还原酶（HAO，hydroxylamine oxidoreductase）催化下经过中间体 HNO 生成 NO-2，但有部分 NH2OH 会在 HAO 氧化下生成 NO 进一步转化为 N2O [19]，另外，Caranto 等[20]发现 cyt P460 可以在厌氧条件下将 NH2OH 直接转化为 N2O，因此，NH2OH 氧化途径可以在好氧和厌氧条件下产生N2O [20-23]。研究表明，在传统活性污泥（ CAS）工艺[24]、缺氧/ 好氧工艺的氧化池[25]、颗粒部分硝化-厌氧氨氧化工艺[26] 以及膜曝气生物膜反应器[27]中，NH2OH 氧化是主要的 N2O 产生来源。
1.2 ND 途径
反硝化途径中自养反硝化菌是导致 N2O 排放的主要来源之一，其中，作为绝大多数污水处理工艺的脱氮微生物中占据优势地位的 AOB，可以将 NO-2 转化为 N2O，称为 AOB 反硝化，NO-2 取代 O2作为电子受体被还原[28]，一般在低溶解氧（DO，dissolved oxygen）条件下发生[29]，也是污水处理过程中重要的 N2O 来源[30]。在 AOB 反硝化过程中，NO-2 既可以在异构亚硝酸盐还原酶（ Ntr，isomeric nitrite reductase）催化作用下直接生成 N2O [29]，又可以在亚硝酸盐还原酶（Nir，nitrite reductase）催化下生成 NO [31]，然后，在 NO 还原酶（NOR，NO reductase）和 cyt c554 作用下生成 N2O [32-33]。由于 AOB 无法产生 N2O 还原酶（N2OR，N2O reductase），AOB 反硝化的最终产物为 N2O [34]。在序批式活性污泥（SBR，sequencing batch reactor）[35-38]、氧化沟[39]、部分硝化-厌氧氨氧化工艺[40-41] 以及缺氧/ 好氧工艺的缺氧段[25]中，均发现反硝化途径是主要的 N2O 产生途径。
1.3 HD 途径
异养反硝化细菌是一种兼性异养微生物，可以利用 O2、NO-2 或 NO-3 作为电子受体，降解碳源并产生能量供微生物生长[42]。在 HD 途径中，NO-3 依次在硝酸盐还原酶（NaR，nitrate reductase）、NiR、NOR 和 N2OR 催化作用下被转化为 N2，产生的中间产物依次为 NO-2、NO、N2O [43]。在 NO 转化为 N2O 步骤中，两个与 NOR 结合的 NO 形成中间体连二次硝酸（ONNO），ONNO 分解产生 N2O [44]。在 HD 途径中，N2O 的积累是由反硝化过程的不完全进行导致的，此外，部分异养反硝化细菌不含有编码 N2OR 的基因，无法还原 N2O [45]。 HD 过程作为污水处理中 N2O唯一汇受到了越来越多的关注[16]，具有 N2O 还原潜力的新菌株如异养好氧反硝化细菌被不断发现[46]。但 HD 途径产生的 N2O 也不容忽视，研究发现，在好氧 + 厌氧氨氧化生物滤池缺氧区[40] 与硝化生物滤池[47]中，HD 途径为主要的 N2O 产生源。
1.4 非生物途径
非生物途径在部分工艺中对 N2O 的产生也有着较大贡献[48]，并且一般与生物途径相耦连，如在 NH2OH 氧化途径中，会产生中间体 HNO 和 ONNO [49-50]，这些中间体通过自发反应或在氧化锰、亚铁离子等化学物质催化下会生成 N2O [51-53]，如下式所示[54] :
NH2OH+HNO2→N2O+2H2O
(1)
NH3OH++HNO→N2O+H2O+H3O+
(2)
HNO+HNO→N2O+H2O
(3)
N2O2H2→N2O+H2O
(4)
2NH2OH+2MnO2+4H+→N2O+2Mn2++5H2O
(5)
在非生物途径中，NH2OH 与 HNO2的反应是最主要的 N2O 产生途径，其次是 Fe2+ 还原 HNO2 与 Fe3+ 氧化 NH2OH，并且受 pH 和底物浓度影响明显，在酸性条件下以及高 NO-2 条件下会增加 N2O 的产生[55]。尽管非生物途径主要是化学反应，只占 N2O 总产量的一小部分，但有研究表明，在含有重金属的污水处理过程中，该途径的贡献会显著提高[56-57]，也应该受到重视。
2 污水生化处理中 N2O 产生与排放影响因素
N2O 产生与排放受到许多参数的影响，如进水 N 负荷[5]、DO [58-59]、碳氮比[60]、温度[61]、NO-2 [16]、污泥停留时间（SRT，sludge retention time）[39]等。研究最初使用“黑箱”方法侧重于操作变量对 N2O 排放的影响，DO、碳源、微生物种群分布等被认为是影响污水处理系统 N2O 生成最相关的参数[11，58]，结果如图2所示。各影响因素不是独立的，并不能进行严格划分，如 NO-2 的积累是由 DO 水平、碳源、氮源导致的，回流比、进料策略等将通过影响污水碳源、氮源进而影响 N2O 的产生，上述因素最终通过改变微生物的种群分布、酶的活性等影响 N2O 的产生。本节着重归纳了污水特性、工艺参数和微生物种群等对不同规模、不同工艺中 N2O 排放的影响，详见表1。
图2污水生化处理中 N2O 产生的主要影响因素: DO、碳源、微生物群落
Fig.2Primary factors influencing N2O production in wastewater biochemical treatment: DO, carbon source, microbial community
表1污水处理 N2O 产生影响因素
Tab.1 Factors affecting N2O production in wastewater treatment
2.1 污水水质特性
污水特性是影响 N2O 产生排放的重要因素，即使是在同一工艺中处理不同的污水 N2O 排放也会有较大差异，污水特性主要包括碳源、氮源、温度、 pH 等，碳源、氮源等作为微生物生长的必要物质，会影响工艺中的微生物群落、酶的活性等，温度、pH 以及污水中的其他物质等环境因素也会影响微生物的活性与化学反应的进行，间接影响 N2O 的产生。
2.1.1 碳源
污水中的碳源会通过影响脱氮微生物的生长、酶的合成等影响 N2O 的产生，碳源不足会导致不完全反硝化增加 N2O 产生，高有机负荷下又会提高 AOB 活性，增加 N2O 产生，碳源的种类也会对脱氮效率以及 N2O 排放造成影响。在厌氧-缺氧-好氧（ A2O，anaerobic-anoxic-oxic）、膜生物反应器（MBR，membrane bio-reactor）和 SBR 工艺的 N2O 排放研究中，认为溶解性无机碳浓度和比氨氧化活性是 N2O 排放最相关的两个参数[62]，并且二者显著相关，高溶解性无机碳浓度条件下 AOB 活性提高，因此，溶解性无机碳浓度与 N2O 排放量呈正相关，高有机负荷会导致系统高 N2O 排放[63]。在厌氧区低碳氮比会导致 HD 速率降低，并促进 NO-3 的积累增强反硝化聚磷生物的活性，促进反硝化聚磷反硝化过程产生 N2O [64]。醋酸作为碳源时不仅有着低 N2O 排放，而且总氮去除率达到了最高，而混合酸作为碳源时会促进 AOB 的生长，导致高 N2O 排放[65]。丙酸作为碳源虽然有着更低的 N2O 排放，但脱氮效率相比醋酸降低了 40% [66]。
2.1.2 氮源
污水中各种含氮物质的浓度会通过影响各 N2O 产生途径以及改变微生物种群影响 N2O 的产生。氮源尤其是 NH + 4 和 NO-2 的浓度会显著影响 N2O 的产生，NH + 4 与 NO-2 作为 NH2OH 氧化途径以及 ND 途径的底物，其浓度升高会显著促进 N2O 的产生，还会直接促进非生物途径的 N2O 产生。进水中氮源的强度还会影响微生物群落的相对丰度进而影响 N2O 的产生，在低氮源水体处理中，反硝化群落以 N2O 还原型反硝化菌为主，随着进水强度的增大，产 N2O 的反硝化菌逐渐占反硝化菌群的主导地位，此外，优势氨氧化生物从低强度的 AOA 转化为高强度的 AOB 也促进了 N2O 的产生[74]。
2.1.3 盐度
污水盐度会引起微生物代谢酶和细胞结构的变化[75]，是影响脱氮效率以及温室气体排放的重要因素之一。随盐度升高，N2O 产生量呈现先增长后降低的趋势，并与氮的去除率呈明显的负相关[76]。盐度冲击实验中，盐度增加会抑制 AMO 和 HAO 的活性，氨氧化速率以及 NO-2 的形成减慢，同时 N2OR 被抑制，导致 NH2OH 氧化途径以及 HD 途径产生的 N2O 增加[77]。长期盐度驯化下 NOB 丰度会降低，AOB 的丰度升高，通过 ND 途径产生的 N2O 增加，通过 HD 途径产生的 N2O 减少[78]。
2.1.4 其他特性
除碳源、氮源等影响因素外，N2O 产生还受多种因素的影响，如温度[47，70]、 pH [25，55，70]、外部添加物[59，79-80]等。在一定范围内，微生物的活性会随着温度升高而提高，但不同微生物对于温度的敏感性不同，导致氮的转化过程中中间产物的积累或改变反应的平衡，进而影响 N2O 的产生[47，70]。 pH 会对污水中物质的形态以及微生物的活性造成影响[25，55]，一般认为偏碱性条件下可以减少 N2O 的产生。外部 NH2OH 的添加会破坏 NH2OH 消耗与生成的平衡[80]，加强 AMO 的电子供应[79]，加速 NH + 4 向 NH2OH 的转化，增强 NH + 4 有氧氧化过程中 NH2OH 氧化途径对 NO 和 N2O 的贡献[59]。 N2H4的添加也可以减少 N2O 的产生，N2H4 可以抑制 AOB 活性，并与 NH2OH 竞争 HAO [35，69]。
2.2 工艺参数
工艺参数主要包括 DO、回流比等，是影响 N2O 产生的重要因素。 DO 在好氧区与厌氧区都有着重要的影响。在好氧区，AOB 反硝化和 NH2OH 氧化是主要的 N2O 产生途径，低 DO（低于 0.5 mg / L）会抑制 NOB 导致 NO-2 积累[81]，加强了 AOB 反硝化生成 N2O [82]。在一定范围内，提高 DO 水平会促进NH2OH 氧化途径产生 N2O，但当 DO 高于 1 mg / L 时并不会进一步促进[83]，同时随 DO 升高，NOB 不再受到抑制，NO-2 积累减少，AOB 反硝化产生的 N2O 减少，又因为 AOB 反硝化产生的 N2O 占比高于 NH2OH 氧化途径[28]，在一定范围内（ 0.5~3. 0 mg / L），随 DO 升高 N2O 产生量呈现降低的趋势[84-85]。在厌氧区，DO 的存在会抑制 N2OR 的活性[86]，导致反硝化的不完全进行，增加 HD 途径产生的 N2O [87]，严格厌氧条件下可以充分发挥异养反硝化对 N2O 的还原作用，减少 N2O 排放。
回流比会改变污水中碳源、NH + 4 的浓度等，影响微生物的活性进而影响 N2O 的产生。随回流比在一定范围内增大，N2O 释放速率呈现先降低后升高的变化趋势。在最佳回流比下，氮去除率高，N2O 释放量低，N2O 排放系数显著降低[88]。在低回流比下，NH + 4 浓度不能得到有效稀释，高游离氨（FA）浓度抑制 AOB 和 NOB 活性，尤其是 NOB 活性受到抑制[89-90]，导致 NH2OH 积累并被氧化为 N2O 和 HNO，HNO 还会在低 DO 条件下经聚合和水解反应生成 N2O [91]。高回流比的高 N2O 排放则是由于碳源的缺乏和 NO-3 的积累导致不完全反硝化生成 N2O。最佳回流比则是满足了低 FA 和低 NO-2 同时减少了 NH2OH 氧化和 AOB 反硝化产生的 N2O。
2.3 微生物种群分布
微生物种群的分布也与 N2O 的产生具有密切的关系。各脱氮微生物种群的相对丰度是 N2O 产生的重要影响因素，N2O 排放与 AOB 的丰度呈正相关，与 AOA 和 NOB 丰度呈负相关[91]，当工艺中 AOB 丰度较高时，会促进 N2O 的产生，而提高 NOB 的丰度可以有效缓解 NO-2 的积累，进而减少 N2O 的产生，研究表明，N2O 的季节性排放增加与 NOB 的流失导致 NO-2 积累[92]。反硝化细菌的丰度对于 N2O 的最终排放具有巨大的影响，HD 途径是生化处理中唯一可以消耗 N2O 的反应，在碳源充足条件下可以消耗 80% 以上的 N2O [93]。反硝化微生物群落的 N2O 还原能力通常超过其产生 N2O 能力的 2~10倍，使反硝化成为废水处理系统中潜在的 N2O 汇，不仅还原来自反硝化的 N2O，还可以还原来自其他途径产生的 N2O [94]。
不同微生物的 N2O 产生水平差异很大，AOA [93，95-96]与 Comammox 等[97]具有相比 AOB 更低的 N2O 排放水平，AOB 的不同属之间也存在差异。 AOA 的基因组不编码典型的 NOR，不能通过反硝化产生 N2O，有观点认为 AOA 主要是通过与非生物反应偶联产生 N2O [72]，NH2OH 与 NO 的化学反应是 N2O 的主要来源，因此，总的 N2O 产率低于AOB [93]; Comammox 不含有 NOx 产生相关的基因，也有着较低的 N2O 产生水平[71]。
3 污水生化处理中 N2O 减排策略
基于对 N2O 产生途径和排放影响因素的研究，研究人员提出了一系列 N2O 的减排策略，主要包括工艺参数的控制（如 DO、回流比、进料策略）、工艺的组合改进、低 N2O 产生水平微生物种群的富集等。研究实际规模污水处理厂 N2O 排放的方法通常包括:首先对 N2O 排放相关的参数（DO、进水流量、气体流速、氮化合物、COD 等）进行监测，同时测量 N2O 的气相与液相浓度，将监测结果与操作环境参数联合分析，确定影响 N2O 排放的主要因素; 通过同位素法等途径确定各 N2O 生成途径的贡献，根据影响因素和途径贡献确定减排策略; 通过数学模型对减排效果和对污染物去除的影响进行评估并进行风险评价，在减排策略真正实施后持续监测，以确保减排策略的有效实施[58]。通过工艺条件优化、不同生化工艺耦合、优良微生物种群富集可有效减少 N2O 排放，同时并不一定会增加污水处理厂的成本或降低其性能。
3.1 工艺条件优化
不同工艺条件下 N2O 排放水平存在较大差异，通过传统的曝气控制和进料控制可以减少 35%~90% 的 N2O 排放[91]，已有大量通过优化工艺条件实现 N2O 减排的成功案例，目前的运行策略优化方式主要有 DO 优化与进料策略优化等，本节结合 N2O 的产生影响因素对运行策略优化方式进行了综述分析。
3.1.1 DO 优化与控制
DO 的调控对于 N2O 产生具有显著影响，提出了两种 DO 优化策略:一种是在目前工艺运行策略的基础上进行调整，保证好氧区的高 DO 运行，减少或避免好氧区低 DO 工况的出现; 另一种为转换运行策略，长期低 DO 运行。好氧-厌氧转化阶段、好氧区的低 DO 状态、厌氧区的高 DO 状态会促进 N2O 的产生，因此，应避免或减少此类工况的发生。综合考虑脱氮效率、脱氨效率、曝气能源消耗与 N2O 排放，建议将好氧区 DO 维持在 3~4 mg / L [28]，提高 DO 还可以促进硝化作用完全进行，减少 NO-2 的积累，从而减少 ND 途径产生 N2O [67]。
长期在高 DO 水平下运行的工艺，富集了适宜在高 DO 水平下生存的微生物种群[98]，因此，在短暂的低 DO 条件下会促进 ND 途径产生 N2O，然而长期低 DO 运行可以减少 N2O 产生[58，98]。在长期低 DO 条件下，AOB 会逐渐被 AOA 取代，AOA 不能合成 NOR，N2O 排放水平低于 AOB [93，95-96]; 同时，NOB 的亚属会被富集，其相比 NOB 有着更强的氧气竞争能力，不会导致 NO-2 积累[98]。在实际规模 SBR 工艺中提出了以降低 DO 为核心的 N2O 减排策略并进行了长期的监测，可在不影响污染物去除的前提下减少 N2O 排放并降低能耗[58]; 在实际规模 A2O 工艺中也提出了降低 DO 与提高回流比的减排策略，预计可以减少 10% 碳排放[99]。在浸没式曝气生物滤池研究中也发现，在低 DO（0.2~0.3 mg / L）条件下可以减少 N2O 产生，同时具有较高的脱氮效率[86]。
3.1.2 污水进料策略优化
污水进料策略的不同会影响污水特性，改变污水中反应底物的浓度，进而影响 N2O 的产生。在循环活性污泥系统的研究中，连续进水相比间歇进水具有更高的脱氮效率和更低的 N2O 排放[87]。原因是间歇进料会导致碳源不足而进行不完全反硝化，大大增加了异养反硝化阶段 N2O 的产生，但在实验室规模 SBR 研究中发现间歇进水具有更高的脱氮效率和更低的 N2O 排放[100]。不同污水进料策略对 N2O 产生排放的影响在不同工艺、处理不同污水条件下会具有不同甚至截然相反的效果，因此，在实际应用中应根据具体的工艺条件进行调整。
3.1.3 其他优化策略
在高氨氮负荷污水处理中往往具有高 N2O 排放，因此，减少进水强度以降低污水中 NH + 4 和 NO-2 的浓度也可以有效减少 N2O 的产生，可以在进水前设置适当的预处理工艺以降低负荷[74]。在 SBR 工艺中，改变缺氧好氧变换的频率被证明可以有效减少 N2O 的排放[101]，但在实际应用中应考虑运行费用以及维护的要求。选择合适的回流比以及 SRT 也可以有效减少 N2O 的产生并提高脱氮效率[38，88]。已有大量通过改变工艺参数而实现 N2O 减排的研究，而在实际工程中往往要考虑多种工艺条件，目前，仍缺乏对多种工艺参数协同作用的研究，未来值得深入研究。
3.2 不同生化工艺耦合
近年来，研究发现生物膜与活性污泥的结合在减少 N2O 产生方面具有巨大的潜力[84]。固定生物膜-活性污泥（IFAS）工艺中的 N2O 排放显著低于单独活性污泥系统[84]，在活性污泥体系中加入固定生物膜可以有效减少 N2O 的排放[84]，虽然生物膜中高 HAO 会增加 NH2OH 氧化产 N2O 的贡献，但是可以有效降低 NO-2 的积累进而减少 AOB 反硝化产 N2O [28，58-59]。同时，生物膜中高丰度的 N2OR 使其成为 N2O 重要的汇，在生物浮床中加入生物膜同样达到了 N2O 减排的目的[102]。 N2O 的产生与絮凝体的粒径大小具有重要的关联性[85]，可能与 O2 和碳源的传质速率有关，大粒径絮凝体内部会形成缺氧或厌氧环境并缺乏碳源导致 ND 途径强化产生 N2O，表现出高 N2O 生成率、低 DO、低 NH + 4-N、低 NO-3-N，而小粒径絮凝体中 N2O 生成率、 DO、 NH + 4-N、NO-3-N 的浓度比较均匀。
厌氧氨氧化工艺在近年得到了快速的应用与发展，其在高效处理污水的同时却有着高 N2O 排放[103]。针对这一问题，与 Comammox 和硝酸盐/ 亚硝酸盐依赖性厌氧甲烷氧化（ n-DAMO，nitrite / nitrate-dependent anaerobic methane oxidation）等工艺耦合在实现 N2O 减排方面具有广阔前景，但目前多为实验室规模研究，缺乏在实际污水处理中的应用案例，扩大研究规模仍面临巨大挑战。 Comammox 与厌氧氨氧化细菌存在协同关系，在 N2O 减排方面具有巨大潜力[104]; n-DAMO 工艺不仅可以提高脱氮效率，而且可以减少直接碳排放与间接碳排放，但是 n-DAMO 微生物生长周期长而难以富集，而厌氧氨氧化细菌的引入可以减少富集时间并提高 n-DAMO 微生物的活性[105]。
可见，工艺耦合可以弥补各工艺间的不足，不仅在提高脱氮效率方面具有巨大潜力，在减少 N2O 排放方面具有广阔应用前景，也证明了 N2O 减排与脱氮效率的提高并不冲突。
3.3 低 N2O 产生水平微生物种群的富集
富集 AOA、Comammox 等低 N2O 排放水平的微生物有利于实现 N2O 减排，同时，应利用好 HD 途径作为唯一 N2O 汇的作用。污水中 NH + 4 的浓度会对 AOA 和 AOB 的丰度造成显著影响，AOB 对 NH + 4 的亲和力高于 AOA，在高 NH + 4 浓度下 AOB 更具竞争力，并且 NH + 4 浓度越高[106]，AOB 丰度越高，因此，控制工艺中 NH + 4 相对较低的浓度可以提高 AOA 的相对丰度。 AOA 菌株具有自养和异养代谢的潜力，添加有机碳可以促进部分 AOA 菌株的生长[107]。此外，AOA 表现出对低温、低 DO、不同 pH 更强的适应性[95]，为 AOA 的富集提供了可能性。但当工艺中的微生物群落发生改变时，脱氮效率与 N2O 排放呈现相同的变化趋势[82，108]，说明不存在性能最大化和排放最小化的单一优化操作设定点，在实际操作中需权衡二者的关系。
反硝化菌落能否成为有效的 N2O 汇取决于 N2OR 的相对丰度[73]，根据异养反硝化细菌对碳源的需求以及酶的竞争性弱等特点，可以通过工艺改进或升级等策略，如在以 A2O 为基础的工艺中采取分阶段曝气与缺氧暴露结合的方式促进异养反硝化细菌的生长[16]。此外，可以通过外加碳源的方式促进反硝化细菌的生长，有机碳的存在为反硝化细菌的生长提供能量，并通过缓解 N2O 还原为 N2 的碳源限制来促进 N2O 的消耗。醋酸盐被证实是优良的外加碳源[109]，添加少量醋酸盐即可提高废水处理尤其是低碳氮比条件下的性能并减少 N2O 排放。
随着各项研究的开展，对于污水处理中 N2O 的了解越来越深入，但在实际污水处理中针对 N2O 排放的研究仍较少，N2O 减排策略的规模应用仍存在挑战[91]。目前，构建模型是研究 N2O 产生排放特性的重要方法，N2O 产生模型已经在不同规模、不同工艺中得到应用[99，110]，但无法建立一个通用的数学模型来估计不同条件下不同工艺的 N2O 排放量[62]。同时，在实际污水处理厂中同时获得处理效果、污泥特性、N2O 排放等数据是一项耗时、耗力的工作[62]，因此，随着大数据及人工智能的开发，N2O 产生模型在污水处理中应用将更加普及。目前的工作大多以 N2O 减排为着眼点，近年来提出了增加 N2O 产生以回收利用的方案，并且已经有了一定的进展，但在气体的收集利用方面仍存在困难[111]，未来进行 N2O 回收前景广阔。
综上，污水处理中 N2O 的研究正在逐步完善，但仍存在产生机制不明确、部分工艺研究空缺、在实际规模污水处理厂研究较少等问题，未来在低 N2O 排放新工艺开发、机制研究、实际应用、模型完善和 N2O 回收等方面仍具有广阔研究前景。
4 结论
本文对污水生化处理中 N2O 的主要产生途径以及影响因素、减排策略进行了综述，得出以下结论:
1）污水生化脱氮处理过程中 N2O 产生有 4 种主要途径:NH2OH 氧化途径、ND 途径、HD 途径以及非生物途径，4 种途径在不同工艺、工艺不同位置对 N2O 产生贡献存在较大差异，对于 4 种途径的研究在实际污水处理厂 N2O 控制方面具有重要的意义。
2）DO 是影响 N2O 产生的关键因素，随 DO 升高，NH2OH 氧化途径、ND 途径与 HD 途径产生的 N2O 分别呈现升高、先升高后降低、降低的趋势，好氧与厌氧的过渡阶段会促进 N2O 的产生，避免好氧区的低 DO 状态、厌氧区的高 DO 状态可以有效减少 N2O 的产生，长期低 DO 水平运行也可以有效减少 N2O 产生。
3）污水特性会影响工艺中的微生物群落和酶的活性，间接改变工艺 N2O 产生水平，碳源不足会弱化异养反硝化细菌还原 N2O 的能力，导致不完全反硝化，随氮负荷提高工艺微生物群落会向高 N2O 产生水平转化。通过外加碳源、预处理降低负荷、调节回流比、优化进料策略等可以改善污水特性实现 N2O 减排。
4）微生物群落的改变受 DO、污水特性等多因素影响，富集 AOA、Comammox 等低 N2O 产生水平的微生物、充分利用异养反硝化还原 N2O 可以有效减少 N2O 产生。工艺耦合可以弥补各工艺间的不足，不仅在提高脱氮效率方面具有巨大潜力，在减少 N2O 排放方面也具有广阔前景。
图1污水生化处理 N2O 产生途径
Fig.1N2O generation pathway in wastewater biochemical treatment
图2污水生化处理中 N2O 产生的主要影响因素: DO、碳源、微生物群落
Fig.2Primary factors influencing N2O production in wastewater biochemical treatment: DO, carbon source, microbial community
表1污水处理 N2O 产生影响因素
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