早期养护是混凝土能正常发挥作用的一个关键步骤，养护质量对混凝土内部孔隙结构有重要影响^[1].为此，工程界均对混凝土的养护条件提出了一定要求，并制定了相应的标准.然而由于施工条件的复杂性，实际工程中混凝土很难达到标准养护.由此造成混凝土内初始缺陷增多，进而对混凝土的力学性能及耐久性产生不利影响^[2].文献[3]研究表明，增大养护湿度可以有效减小混凝土的总孔隙率和大孔的体积；文献[4]研究了不同湿度养护时混凝土水化物的组成，发现养护湿度对硅酸三钙的形成影响较小，而对硅酸二钙的形成有较大影响，但在混凝土内加入粉煤灰后此影响有所减小；文献[5]研究表明初始养护湿度及其持续时间对混凝土后期的渗水、透气均有影响，其中对掺加粉煤灰等添加剂的高性能混凝土影响更大；文献[6]指出，湿养护比干燥养护可以增大混凝土的抗压强度; 文献[7]进行了养护条件与暴露环境耦合作用下氯离子传输性能研究，发现早期养护时水分不足会使后期暴露过程中氯离子在混凝土浅层富集; 文献[8]研究了高温蒸压养护下再生混凝土的干燥收缩性能和抗碳化性能，发现与标准养护相比，高温蒸压养护减小了试件的干燥收缩变化率，增大了试件的碳化速度.

上述研究从定性上分析了养护条件对混凝土耐久性的影响，不同养护条件下养护参数与耐久性宏观参数(如水分渗透系数、氯离子扩散系数等)之间的实用计算方法还较为缺乏，因此无法通过早期养护条件来预测混凝土后期的耐久性寿命.

本文首先利用养护湿度对混凝土内部孔隙结构及氯离子传输的影响机理来建立相关模型，在此基础上进行了不同养护条件下混凝土的抗氯离子渗透试验，利用回归得到的氯离子扩散系数来验证模型的正确性及适用性.

1 养护湿度与氯离子传输之间的关系

混凝土浇筑成型后内部存在一定数量的孔隙与微裂缝，这些孔隙的体积及直径与养护时的温湿度有重要联系，在常温下，湿度越高，水泥水化越充分，混凝土内部越密实；湿度越低，水泥不能完全水化，内部就会产生大量连通孔隙及微裂缝等初始缺陷^[9].这些初始缺陷会加快有害物质在混凝土内的侵蚀速度，造成结构提前失效，如图 1所示.

由此可看出，水泥水化度(已完全水化水泥的质量与初始水泥质量之比)与混凝土孔隙结构之间具有一定的相关性，一定范围内可用水化度α来表征混凝土服役时的整体孔隙结构.由于一般情况下水泥不能完全水化，且水化程度与初始水灰比及养护龄期有关, 因此根据文献[10]，将水化度α₀表示为水灰比w/c及养护时间t的函数：

$ {\alpha _0} = 0.716{t^{0.090\;1}}\exp \left[ { - 0.103{t^{0.071\;9}}/\left( {w/c} \right)} \right]. $

(1)

由于实际养护过程中温度、湿度不可能达到理想状态，因此实际水化度应为与养护时间、温度、湿度有关的函数.为了简化模型，方便工程应用，本文假定水化度α的计算函数，其应满足两个条件：1)养护湿度为100%时混凝土的水化度为α₀；2)养护湿度越大，混凝土的水化度α越大.

由此可采用式(2)来计算不同养护湿度下的α：

$ \alpha = {\alpha _0} - \kappa \left( {1 - H} \right), $

(2)

式中：H为相对湿度，α₀为H为100%时混凝土内的水化程度，κ为与混凝土自身结构有关的系数.

室温养护下，混凝土内的毛细孔隙率f_gel、凝胶孔隙率f_cap均与混凝土水灰比和水化度有关^[11]：

$ \begin{array}{l} {f_{\rm{p}}} = {f_{{\rm{cap}}}} + {f_{{\rm{gel}}}} = \frac{{(w/c) - 0.36\alpha }}{{(w/c) + 0.32}} + \frac{{0.19\alpha }}{{(w/c) + 0.32}}\\ = \frac{{(w/c) - 0.17\alpha }}{{(w/c) + 0.32}}. \end{array} $

(3)

氯离子在水泥基中的扩散系数可近似表示为孔隙率f_p的函数^[12]：

$ {D_{{\rm{cp}}}} = \frac{{2f_{\rm{p}}^{2.75}{D_{\rm{w}}}}}{{f_{\rm{p}}^{1.75}\left( {3 - {f_{\rm{p}}}} \right) + 14.4{{\left( {1 - {f_{\rm{p}}}} \right)}^{2.75}}}}. $

(4)

式中：D_cp和D_w分别为氯离子在水泥基体内和纯水中的扩散系数，理想情况下D_w是一个与温度有关的较为固定的值，25 ℃时D_w⁰=2.0×10^-9 m²/s^[13]，实际应用时需考虑孔隙的尺寸效应和水分子与混凝土的物理化学反应进行折减，因此可取

$ {D_{\rm{w}}} = \mu D_{\rm{w}}^0, $

(5)

式中μ为小于1的折减系数.

混凝土可看作由水泥砂浆、骨料及界面组成的三相复合材料.其中骨料自身密实度较高，可认为是不透水材料，因此氯离子在其内部的扩散系数近似为0.界面为混凝土的薄弱部位，微裂缝较多，因此氯离子扩散系数较大.已有研究表明界面处的氯离子扩散系数D_i与水泥基体内的氯离子扩散系数D_cp之比在2~8之间^[14].

根据文献[15]的研究成果，混凝土内的表观氯离子扩散系数D₀与在水泥基体内的氯离子扩散系数D_cp之间存在如下关系：

$ {D_0}/{D_{{\rm{cp}}}} = 1 + \frac{{{V_{\rm{a}}}}}{{\frac{1}{{2\left( {{D_i}/{D_{{\rm{cp}}}}} \right)\varepsilon - 1}} + \frac{{1 - {V_{\rm{a}}}}}{3}}}. $

(6)

式中：V_a为骨料体积率，D_i为砂浆-骨料界面处的氯离子扩散系数，D_cp为水泥基体内的氯离子扩散系数，ε为界面过渡区的厚度与所对应的骨料粒径的比值，可近似取为0.002.

由此可得混凝土内的表观氯离子扩散系数为

$ {D_0} = {D_{{\rm{cp}}}}\left( {1 + \frac{{{V_{\rm{a}}}}}{{\frac{1}{{2\left( {{D_i}/{D_{{\rm{cp}}}}} \right)\varepsilon - 1}} + \frac{{1 - {V_{\rm{a}}}}}{3}}}} \right). $

(7)

通过上式(1)~(7)可以得到一定水灰比的混凝土试件在不同养护湿度下的氯离子扩散系数.

作者通过后面的试验来验证这一成果，并对不同类型的混凝土回归出其合适的参数.

2 试验方案 2.1 试验材料

试验所用原材料：1)水泥：浙江三狮牌42.5级普通硅酸盐水泥；2)水：杭州市自来水；3)细骨料：河沙，细度模数为2.7，粒径 < 5 mm；4)粗骨料：碎石，粒径为5~20 mm；5)纤维：聚丙烯纤维(PPF)为深圳维特耐公司生产的聚丙烯束状单丝纤维，能起到有效抗裂作用的最小掺量为混凝土体积的0.1%；钢纤维(SF)为浙江省嘉兴市经纬钢纤维有限公司生产的DW2-20波纹形钢纤维，能起到有效抗裂作用的最小掺量为混凝土体积的1%.纤维参数见表 1，试验选用的混凝土配合比见表 2，P中掺聚丙烯纤维，S中掺钢纤维.

拌制过程中先加入粗细骨料和水泥，然后加入纤维干拌1.5 min，待纤维均匀分布后再加水湿拌1.5 min.拌制过程中发现加入纤维后混凝土流动性降低，粘聚性和保水性增强.3种混凝土的坍落度见表 3.

饱水养护3种试件28 d后按照标准方法测试其抗压强度、抗拉强度、抗折强度^[16]，结果见表 3.可见，纤维掺入混凝土内会增大混凝土28 d的抗拉强度及抗折强度，但对28 d的抗压强度无明显影响.

2.2 试验过程

氯离子侵蚀试验采用100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件.混凝土浇筑后24 h拆模，拆模后对不同试件采用如表 4所示的方法进行养护，同时利用湿度计监测其湿度变化，利用养护期间(28 d)每天的湿度计算其平均湿度如表 4所示.

养护结束后，为保证氯离子的一维传输，用防腐涂料封闭5个面，只留一个非浇筑面作为试验面，然后浸入8%的NaCl溶液中，分别浸泡60 d和180 d后取出.晾干后用冲击钻取样，对每一试件用直径为12 mm的钻头取3个位置，同一位置沿深度每5 mm取一个粉样，取至50 mm深，然后将颗粒状粉样研磨成粉末状，将同一深度的试样混合均匀，用孔径为0.63 mm的方孔筛筛除较大颗粒，然后取1.5 g进行水溶性RCT测试.

3 试验结果及分析 3.1 氯离子质量分数检测结果

不同环境下养护后混凝土内的自由氯离子质量分数在60 d和180 d时随深度的变化见图 2.可以看出，在同一深度下，正常浇水养护后混凝土内的自由氯离子质量分数大于完全饱水养护后混凝土内的值而小于干燥养护后混凝土内的值.这说明混凝土早期饱水时间越长, 养护越充分，抗氯离子侵蚀的能力也越强.另外，经过180 d浸泡后的氯离子质量分数大于相同情况下经过60 d浸泡后的值，这说明混凝土内同一深度处的氯离子质量分数随时间增加不断增大.

3.2 养护湿度与表观氯离子扩散系数之间的关系

饱和状态下氯离子在混凝土内的传输以扩散为主，在一维状态下，可采用Fick第二定律计算，其传输方程为

$ \frac{{\partial C}}{{\partial t}} = \frac{\partial }{{\partial x}}\left[ {{D_0}\frac{{\partial C}}{{\partial x}}} \right]. $

(8)

式中：t为时间，x为距混凝土表面的距离，D₀为混凝土表观氯离子扩散系数，C为距混凝土表面x位置处的氯离子质量分数.

本文试验，初始条件为C (x>0, t=0)=0；

由于试验采用的溶液氯离子质量分数较高，因此表面氯离子质量分数在开始浸泡后很短时间内即可达到固定值，因此可假设其边界条件为：C(x=0, t>0)=C_s.

由此可得方程(8)的解析解为

$ C\left( {x,t} \right) = {C_{\rm{s}}}\left[ {1 - {\rm{erf}}\left( {\frac{x}{{2\sqrt {{D_0}t} }}} \right)} \right], $

(9)

式中C_s为混凝土暴露表面的氯离子质量分数，erf为误差函数，${\rm{erf(}}u{\rm{) = }}\frac{2}{{\sqrt {\rm{\pi }} }}\int_0^u {{{\rm{e}}^{-{t^2}}}{\rm{d}}t} .$.

方程(9)即为本试验下计算氯离子在混凝土内质量分数分布的公式，同时也可根据已有氯离子质量分数随深度变化的关系回归得到混凝土内的表观氯离子扩散系数.由于氯离子在混凝土表层(0~5 mm)的传输方式较为复杂，除了扩散外还有对流、渗透等，因此为得到较准确的氯离子扩散系数，采用式(9)回归时，去掉表层0~5 mm的数据.

根据上述方法拟合得到的不同养护环境下的表观氯离子扩散系数及其相对值(相对正常浇水养护的混凝土)见表 5.可以看出，60 d浸泡过程中氯离子的表观扩散系数明显大于180 d浸泡过程中的值，这说明混凝土中的氯离子扩散系数随浸泡时间增加而减小，与已有结果一致.相对于正常浇水养护，饱水养护可使混凝土后期的氯离子扩散系数减小10%~20%，而不养护将使氯离子扩散系数增大14%~29%.同等养护条件下，掺加纤维后混凝土的氯离子扩散系数要小于不掺纤维的混凝土.这说明纤维的桥联作用可使混凝土早期的抗拉强度提高，在湿度不足时产生裂缝的可能性降低，且这部分作用要大于纤维自身提供的传输通道.由于钢纤维的掺量和弹性模量均大于聚丙烯纤维，使得其抵抗微裂缝的效果要好于聚丙烯纤维，由此造成相同养护环境下，3种混凝土的表观氯离子扩散系数大小顺序为：掺加钢纤维混凝土 < 掺加聚丙烯纤维混凝土 < 不掺纤维混凝土.

根据不同试件的水灰比和养护湿度，对拟合得到的表观氯离子扩散系数采用式(1)~(4)进行回归(骨料密度为2 700 kg/m³，可求得试验试件的骨料体积率约为1 202/2 700=44.5%)，当拟合度R值大于0.99时，回归得到的相关系数k及μ见表 6.

可表 6可见：1)无论采用哪种混凝土，60 d回归得到的k、μ值均大于180 d的值.这说明随着浸泡时间的增加，混凝土的水化更充分，氯离子在水泥基体内的扩散系数减小，初期养护湿度对后期耐久性的影响减小；2)采用相同湿度养护混凝土时，掺加纤维后拟合得到k、μ有所减小，其中掺加钢纤维后减小的程度稍大于掺加聚丙烯纤维的混凝土.这说明掺加纤维后养护湿度对混凝土传输性能的影响有所减小.因此实际工程中若确实无法保证正常的养护湿度，可通过掺加纤维来弥补养护不足对后期耐久性的影响.

采用上述回归参数即可得到不同湿度养护下混凝土在氯盐溶液中浸泡60 d和180 d后的表观氯离子扩散系数见图 3.可见，随养护湿度的增大，表观氯离子扩散系数近似呈线性减小.

4 结论

本文根据混凝土的孔隙结构与养护湿度之间的内在规律建立了表观氯离子扩散系数与早期养护湿度之间的关系，并进行了相关试验，得出如下结论：

1)早期养护湿度会影响混凝土内水泥的水化度，进而影响孔隙结构及混凝土的耐久性.

2)随着早期养护湿度的增大，混凝土的表观氯离子扩散系数逐渐减小.相对于正常浇水养护，饱水养护可降低氯离子扩散系数10%~20%，而不养护将使氯离子扩散系数增大14%~29%.

3)一定掺量的聚丙烯纤维及钢纤维可以减小养护湿度不足对混凝土内氯离子扩散系数的影响，其中掺加聚丙烯纤维可以降低氯离子扩散系数4%~15%，掺加钢纤维可以降低氯离子扩散系数5%~29%.