2016, Vol. 48
2. 哈尔滨学院 理学院, 150086 哈尔滨
2. School of Science, Harbin University, 150086 Harbin, China
多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是溴代阻燃剂的一种.其化学通式为C12H(0-9)Br(1-10)O，根据其溴原子取代数量不同共分为10个同系组，有209种单体化合物[1].PBDEs具有良好的阻燃性能，广泛应用于塑料、纺织品、家具、电线外皮以及电子产品等工业产品及日常用品中，并在生产、使用和废弃处理过程中释放到环境中[2-5].PBDEs是一类典型的持久性有机污染物，具有生物积累性、持久性和生物毒性等环境特征.自20世纪70年代以来多溴联苯醚的生产和使用已造成PBDEs的全球性环境污染.近年来，在各种环境介质、生物体及人体中均检测到PBDEs及其代谢产物的存在[6-9]，其污染情况已引起全球的广泛关注，主要集中于对电子垃圾回收、阻燃剂生产厂等严重污染区域的调查研究[10-12]，而对可能引起PBDEs污染的工业区等污染源报道较少.这些工业区含有大量的工业设备及多种PBDEs可能污染源，通常又紧邻生活区，从而可能导致一系列的健康问题[13].因此，对工业区环境中PBDEs的监测极为重要.
齐齐哈尔市富拉尔基区坐落于黑龙江省西部，城区人口近30万，是我国东北重工业发展的重点建设基地.重型机械厂、大型钢厂、热电厂、化工厂等大型重工业集中于城区37平方公里范围内.由于其大型工业密度大，且紧邻居民生活区，污染物容易经大气干湿沉降污染环境，对当地居民健康产生影响，具有典型性.选择富拉尔基区作为研究区域，分析其工业核心区及周边居民区大气中PBDEs的污染水平和空间分布特征及气粒分配行为，并利用Junge-Pankow吸附模型和Harner-Bidleman吸收模型对气粒分配行为进行进一步探讨，以期为当地生态环境保护、产业优化和污染治理提供科学依据.
1 实验 1.1 样品采集在齐齐哈尔市富拉尔基工业区共设两个大气采样点(见图 1)，其常年及春季主导风向为北风及西北风.采样点A位于工业区主导风向下风向(123°37′13.98E, 47°10′58.12 N)，采样点B位于市区校园内处于主导风向上风向(123°37′36.79E, 47°12′14.46N)，两采样点相距2.5 km.采样时间为2013年4月26、27日，4月29、30日，风向为北风、西北风，共得4对大气样品；2014年5月1日至5日，风向为东北风、西北风，共得4对大气样品.
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图 1 大气主动采样点位置 |
利用大流量主动空气采样器(KB-1000)同时采集2个采样点的空气样品，采样流速为0.8 m3·min-1，持续24 h累计流量约1 150 m3.颗粒态和气态样品分别通过玻璃纤维滤膜(GFF，20 cm×25 cm)和2个串联的聚氨酯泡沫(PUF，直径9.5 cm，高度5 cm)进行采集.样品采样期间富拉尔基区平均温度为12 ℃.
1.2 样品处理和分析大气样品处理采用索氏萃取法对PUF和GFF进行提取，加入代标物PCB-155作为回收率指示物，滤膜和PUF用丙酮和正己烷混合液(1:1，体积比)萃取24 h，萃取液经异辛烷溶剂置换后，经旋转蒸发仪浓缩，再用活化后的硅胶层析柱分离净化，将洗脱液加入异辛烷再次旋转蒸发浓缩，氮吹定容到0.3 mL，用于分析.
PBDEs标样(Wellington Laboratories Inc., Canada)：PBDEs混合标样含12种同系物，分别为BDE-17、-28、-47、-66、-85、-99、-100、-138、-153、-154、-183、-209，内标为BDE71(Accustandard Inc., USA).采用安捷伦6890GC/5975MS对12种PBDEs进行分析，以无分流方式进样2 μL，反应气为甲烷气，载气为高纯氦气.采用DB5-MS毛细色谱柱(15 m × 0.25 μm × 0.1 μm)，柱流量为1.7 mL·min-1.升温程序为：110 ℃保持0.5 min，以5 ℃·min-1 升到220 ℃，再以15 ℃·min-1 升到310 ℃，保持15 min，进样口温度为250 ℃，离子源和四级杆的温度为150 ℃.代标为PCB-155，采用GC-ECNI-MS进行检测.
1.3 质量保证与质量控制为了考察采样过程中污染物的穿透情况，将第二块PUF沿横截面切成两块，共进行2次穿透实验.结果表明，本实验中串联的3个PUF在采集大气中，最后一块PUF中同系物的质量浓度不到气相总量的10%，故不考虑PUF的超载问题.样品萃取过程中跟踪空白样(method blank)和加标空白样(spike blank)，每个样品添加代标物质PCB-155检验处理过程的回收率.结果表明，PCB-155在气相中的回收率在76%~122%，在颗粒物样品中的回收率在82%~111%.气相和颗粒相在加标空白样品的回收率分别为65%~124%和67%~117%.在空白样品中目标物质的质量浓度均低于检出限，检出限为3倍的信噪比，12种PBDEs的仪器检测限在0.01~0.53 ng·mL-1.
2 结果与讨论 2.1 PBDEs的污染水平在所有样品中均检测到PBDEs的存在，表明该工业区大气普遍受到PBDEs的污染.其中BDE-17、-28、-47、-66、-100、-99、-154、-153、-209的检出率为100%，BDE-138检出率为81.3%，BDE-85在所有样品中均未检出.样品采集时间段内12种PBDEs的质量浓度为13.9~102 pg·m-3，平均值为53.6 pg·m-3.BDE-209的质量浓度为9.44~98.2 pg·m-3，平均值为49.0 pg·m-3.表 1列出世界部分地区大气中PBDEs的污染程度，可以看出，富拉尔基地区大气中的PBDEs的质量浓度远低于广州工业区[14]及浙江台州电子垃圾拆解地[15]，山东潍坊[12]等PBDEs使用及生产的高度污染区域，与意大利工业区[16]污染程度相当.说明PBDEs生产地及电子产品生产及回收是造成大气中PBDEs污染的主要途径，而一些含有PBDEs工业品的使用对PBDEs污染贡献率较低.同主要城市大气污染水平相比，富拉尔基区由于人口密度低、规模小，其污染程度也显著低于广州[14]、西安[17]等大城市，与日本京都市[18]污染程度相当.
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表 1 世界部分地区大气中PBDEs的质量浓度 |
图 2给出了2个采样点大气中各单体的平均质量浓度，其中采样点A的PBDEs总质量浓度是B的7.4至1.3倍，平均为2.6倍(T检验，P＜0.01).由此可见，工业区对大气中PBDEs的贡献率显著高于上风向邻近市区的贡献率.11种PBDEs同系物中质量浓度最高的是BDE-209，占68.0%~95.9%.在低溴代单体中(三溴~七溴)质量浓度较高的是BDE-99、BDE-47和BDE-183，分别占Σ11PBDEs的2.73%、1.80%和1.77%.组成五溴联苯醚的5种主要同系物(BDE-47，-99，-100，-153，-154)占Σ10 PBDEs (低溴代单体，不包括BDE-209)总量的54.4%(A)和55.9%(B).八溴工业品中2种主要同系物(BDE-138，BDE-183)占Σ10PBDEs的18.6%(A)和17.1%(B).该结果表明，该地区主要污染物为工业品十溴联苯醚和五溴联苯醚，同时八溴联苯醚也有一定程度的污染.
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图 2 采样点各同系物质量浓度平均值 |
PBDEs在气相和颗粒相中的分布影响其在大气中的沉降、降解、迁移及其归宿.图 3为2个采样点10种PBDEs在气相和颗粒相的平均质量分数.BDE-85在所有样品中均未检出，BDE-138在部分样品中质量分数低于检测线，BDE-209只在采样点A的一个样品的气相中有少量检出，占大气中BDE209的3%，所以没有列出这3种同系物.由图 3可以看出，三溴联苯醚(BDE-17、-28)主要存在于气相中，气相比例为75.5%~84.0%，四溴联苯醚(BDE-47、-66)在气相的比例为44.43%~61.3%，五溴至七溴联苯醚(BDE-100、-99、-154、-153、-183)都是颗粒相质量分数高于气相质量分数(气相占4.38%~28.3%).随着溴原子个数的增加，PBDE单体在颗粒相质量分数的比重有增大的趋势.在采样期间，颗粒相所占质量分数在87%以上，可以看出PBDEs主要存在于颗粒相中.
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图 3 气相颗粒相质量分数 |
气-粒分配系数(KP)常用来描述半挥发性有机化合物的气-粒分配行为，即
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式中: ρp、ρg分别为PBDEs的颗粒态、气态质量浓度(pg·m-3), ρTSP为总悬浮颗粒物(μg·m-3).气-粒分配过程存在两种机理[19-20]，即污染物吸附到颗粒物的表面和污染物吸附到颗粒物的有机质中.对于两种分配机理，理论上存在如下的线性关系：
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式中：pLo为过冷饱和蒸汽压(Pa); 系数mr和br通过log KP和logpLo线性回归分析得到; mL、bL参考Tittlemier[21]提供的值; T为采样时的平均温度(K).应用以上计算方法获得采样平均温度12 ℃下PBDEs的蒸气压，结果如图 4所示.可以看出，A、B两采样点斜率均大于-1，表明两采样点大气中气粒分配均处于非平衡状态，这与意大利工业区[16]及中国电子垃圾拆解地[22]大气中PBDEs气粒分配研究相一致.
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图 4 log KP和log pLo线性回归 |
运用Junge-Pankow[19]吸附模型和Harner-Bidleman[23]吸收模型分别对大气中的PBDEs气粒分配进行进一步分析，并与实测值对比.
Junge-Pankow模型中，φ、KP分别表示为
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式中:θ为总悬浮颗粒物的有效表面积(m2·m-3), c为基于化学性质及表面冷凝热的常数.预测时c=0.172 Pa·m，城市、农村和干净背景的θ分别取1.1×10-3、1.5×10-4、4.2×10-5 m2·m-3[24].
Harner-Bidleman吸收模型的表达式如下：
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式中：fOM为颗粒物中有机质质量分数，其取值与当地环境因素及颗粒物特征有关，对KP值的预测中fOM取10%，20%，30%;KOA为辛醇-空气分配系数[23].
将Junge-Pankow模型中和Harner-Bidleman模型中预测的φ值与实测值进行比较，结果分别如图 5、6所示.
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图 5 φ的实测值与Junge-Pankow模型预测值比较 |
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图 6 φ的实测值与Harner-Bidleman模型预测值比较 |
在Junge-Pankow模型中，所有φ的实测值比采用城市的θ预测值要低，高溴代同系物的φ值甚至低于背景点预测值，这可能与参数θ的假设值有关.当φ值较低时(φ＜20%)，φ的实测值更接近于城市预测线.对于Harner-Bidleman吸收模型，所有PBDEs同系物的φ实测值均低于10%有机质质量分数的预测限.由于fOM的取值因采样点环境而异，本次以经验值替代工业区大气颗粒物的fOM真实值可能是致使Harner-Bidleman模型过高估计了工业区大气中φ值的原因.另一方面，由于PBDEs在大气中以非平衡态存在，且样品在采样过程中白天和晚上温差有一定的变化，导致其预测值与实测值偏差大，尤其是对于较低相对分子质量同系物，这与Li等[25]的分析一致.
3 结论1) 富拉尔基工业区大气中PBDEs质量浓度为13.9~102 pg·m-3，平均值为53.6 pg·m-3，BDE-209的质量浓度为9.44~98.2 pg·m-3，平均值为49.0 pg·m-3.在国内外处于偏低的污染水平.
2) PBDEs的来源解析表明，富拉尔基工业区大气中的PBDEs主要来源于商用五溴联苯醚和十溴联苯醚的使用.
3) PBDEs在气相和颗粒物上的分配表明，气/粒分配随着含溴数量的增加PBDE单体在颗粒相质量分数的比重有增大的趋势.由log KP和log pLo线性回归得到的斜率大于-1，表明工业区大气中的PBDEs气粒分配未达到平衡状态.运用Junge-Pankow吸附模型和Harner-Bidleman吸收模型对颗粒态所占百分比φ进行预测并实测值进行比较，发现两种模型均高估了φ值.
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