2016, Vol. 48
2. 中国地质大学(武汉) 环境学院, 430074 武汉;
3. 中国科学院生态环境研究中心 环境水质学国家重点实验室, 100085 北京
2. School of Environmental Studies, China University of Geosciences(Wuhan), 430074 Wuhan, China;
3. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, 100085 Beijing, China
污水生化处理过程中会产生大量的剩余污泥，这些污泥的含水率通常超过99%.由于高的污泥含水率伴随着大的污泥体积，污泥的运输费用高、难度大、占用大量的处理场地[1]，故2009年住建部出台的混合填埋用泥质标准中明确规定，污泥含水率必须降至50%以下.一般来讲，污泥中的水分包括游离水(约占70%)、间隙水(约占20%)、吸附水(约占7%)和结合水(约占3%)等[2].污泥的化学组成是决定其脱水性的关键.其中，胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)占污泥总量的60%~80%[3]，EPS分布和组成对污泥脱水性的影响最为显著[4].传统的化学调理药剂如PAC、FeCl3和PAM等主要是通过电中和架桥作用促使污泥颗粒絮凝来改善污泥脱水性[5-7]，而高级调理过程主要是利用氧化、酸碱、热处理等破坏污泥絮体结构，促使EPS溶解，从而使结合水转化为自由水，降低脱水污泥的含水率[8].
过氧乙酸(PAA)在污泥处理方面的研究较少，现有研究侧重于PAA对污泥破解减量方面.苏凤宜等[9]研究了PAA氧化对剩余污泥的减容效率，发现PAA的污泥破解率为10%左右, 经过超声分散后破解率可以进一步提高，处理后的污泥混合液具有较好的生物可降解性.孙德栋等[10]的研究表明，微波和PAA氧化同剩余污泥破解方面表现出明显的协同效应，处理后污泥上清液的蛋白质和多糖质量分数明显上升.截至目前，PAA处理过程中活性污泥的理化性质如何变化，尚未有深入认识.如何将PAA和重絮凝相结合，从而形成基于污泥深度脱水的化学调理技术，国内外均未见报道.为此，本研究旨在了解PAA处理对活性污泥脱水性及EPS组成和分布的影响，采用常规化学分析、三维荧光光谱和高效体积排阻色谱等方法深入解析PAA处理过程，研究不同无机混凝剂的重絮凝过程产生絮体形态及对污泥溶解性EPS特性的影响.
1 实验 1.1 实验材料 1.1.1 化学试剂实验用过氧乙酸为质量分数21%的溶液，其余化学药品均为分析纯.盐酸和氢氧化钠为质量分数10%的溶液.
1.1.2 活性污泥来源与特性污泥取自北京市北小河再生水厂的剩余污泥, 该水厂处理规模为10万m3·d-1，采用膜生物反应器(MBR)工艺.活性污泥的基本性质见表 1.
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表 1 活性污泥的基本性质 |
室温条件下，取150 mL污泥体系，在不同pH条件下，投加相应剂量PAA，反应1 h后将污泥pH调节至7左右, 然后取50 mL样品提取EPS进行化学分析，剩余100 mL污泥进行污泥比阻的测定.
1.2.2 污泥脱水性的测定采用污泥比阻(RSF)来评价污泥的脱水性能，其测量方法取待测污泥样品100 mL于量筒中, 在恒定气压p=0.56 MPa的条件下过滤, 每隔10 s记录1次滤液体积, 直到漏斗中滤饼层出现裂缝为止, 停止抽滤, 利用差量法测定滤饼含水率, 然后进行污泥比阻测定.其表达式为
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(1) |
式中：p为过滤压力(kg/m2)，A为过滤面积(m2)，μ为滤液的动力黏度(kg·s/m2), ω为滤过单位体积的滤液在过滤介质上截留的干固体质量(kg/m3), b为过滤方程t/V=bV+a所代表的直线的斜率，t为过滤时间(s)，V为滤液体积(m3).
1.2.3 EPS的提取50 mL离心管取50 mL污泥在5 000 r/min下离心10 min，收集上清液中有机物即为溶解性EPS(soluble EPS, SEPS).然后向离心管中加入0.05% NaCl溶液至50 mL，通过搅拌使污泥重新悬浮后在20 kHz超声下处理10 min，重复离心操作，收集上清液中有机物即为疏松结合型EPS(LB-EPS).重新补充0.05% NaCl溶液至50 mL，在60 ℃水浴中放置30 min，紧接着在5 000 r/min下离心10 min，分离上清液中有机物为紧密结合型EPS(TB-EPS)[11].本实验采用溶解性有机碳(DOC)定量EPS.
1.2.4 EPS的分析和测定 1.2.4.1 EPS中多糖和蛋白质的测定所有化学分析均进行两次.蛋白质和多糖的分析按照Frølund等[12]提出的方法.多糖采用蒽酮法测定，以葡萄糖(Sinopharm)为标准.蛋白质采用Lowry法测定，牛血清蛋白(Sigma)为标准物质[12].
1.2.4.2 三维荧光三维荧光光谱采用荧光光度计(Hitachi F-4500，Japan)测定.激发波长区间为200~400，波长间距为10 nm，发射波长区间为220~550 nm，波长间距亦为10 nm.光谱的扫描速度为12 000 nm/min.Sheng等[13]的研究显示，荧光峰的位置、强度和不同荧光峰的强度比例均不受离子强度的影响.
1.2.4.3 高效体积排阻色谱(HPSEC)高效体积排阻色谱(HPSEC)采用Waters液相色谱系统，由Waters 2487双波长吸收检测器、Waters 1525泵组成.分离所用色谱柱为Shodex KW 802.5柱(Shoko co., Japan).流动相为用Milli Q水配制的5 mmol/L的磷酸盐缓冲液和0.01 mol/L NaCl溶液，配制后用0.22 μm的膜过滤，然后超声波脱气15 min.流动相流速为0.8 mL/min，进样量为200 μL.聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为分子质量的标准物质，标线中所用的PSS分子质量分别为1.8、4.2、6.5和32 ku (Sigma, Aldrich) [14-15].需要指出的是，由于多糖分子中不含有共轭双键，只有以糖蛋白或糖脂的形式存在时才能被紫外测出.
1.2.5 其他指标测定方法TOC采用Torch燃烧自动进样分析仪(Teledyne Tekmar，USA)测定.pH测定采用pHS-3C (中国上海) pH计.
2 结果与讨论 2.1 PAA投加量对污泥特性的影响 2.1.1 RSF和滤后泥饼含水率PAA投加量对污泥RSF和泥饼含水率的影响如图 1所示.相比原泥，PAA在投加量0.06 g/g时，RSF明显上升，而滤后泥饼含水率无明显变化；而当PAA投加量大于0.1 g/g时，RSF下降至原泥的水平，而泥饼含水率由87.4 %降至84.4 %.这说明PAA处理有效破解了污泥EPS，促使结合水释放，从而提高了污泥的过滤脱水干化效果.
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图 1 PAA投加量对污泥RSF和泥饼含水率的影响 |
PAA投加量对污泥EPS分布和组成的影响见图 2所示.随着PAA投加量的升高，TB-EPS降低，说明PAA对EPS有较强的破解作用，而LB-EPS和SEPS质量分数逐渐升高.由图 2(b)和(c)看出，随着PAA投加量的增加，SEPS中蛋白质呈下降趋势而多糖基本没有变化，而SEPS总量却明显增加，说明蛋白质和多糖被氧化为其他小分子有机物.当PAA投加量上升至0.06 g/g的过程中，LB-EPS和SEPS中蛋白质质量分数逐渐上升，而后随PAA投加量的进一步升高而降低.Yu等[16-17]的研究显示，污泥脱水性能(以SRF计)主要取决于SEPS和LB-EPS中蛋白质质量分数.不难看出，当PAA投加量为0.06 g/g时，污泥LB-EPS和SEPS中蛋白质质量分数达到最高，故此时SRF值也达到最高.
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图 2 PAA投加量对污泥EPS分布和组成的影响 |
三维荧光光谱是一种高灵敏度和选择性的分析工具，在生物源物质的表征方面具有独特的优势[18].从图 3可以看出，原始污泥SEPS和LB-EPS光谱中有Peak A (λex/em=280/335)——色氨酸类蛋白、Peak B (λex/em=225/340)——芳香类蛋白、Peaks C (λex/em=330/410)——腐殖酸和Peak D(λex/em=275/425)——富里酸4个荧光峰；而TB-BEPS中仅有Peak A和Peak B两个峰[19].这与Zhang等[17]的研究结果一致，SEPS和LB-EPS的化学组成类似，同时含有蛋白质和腐殖酸类物质，而TB-EPS往往只含有蛋白质类有机物.Sheng等[13]的研究显示，当样品的DOC质量浓度小于10 mg/L时，EEM光谱中的荧光强度可以反映定量EPS的质量分数.PAA投加量对污泥不同EPS组分荧光峰强度的影响见表 2.经过PAA处理后，各个EPS组分中蛋白峰的荧光强度均减弱.例如，在SEPS中，PAA投加量由0.06 g/g上升至0.36 g/g，Peak A和Peak B的荧光强度分别由182.0和208.4降至42.5和32.4.这与化学分析的结果一致.当PAA投加量大于0.3 g/g时，SEPS和TB-EPS中蛋白峰荧光峰几乎无法检出.另外，PAA处理对SEPS腐殖酸和富里酸荧光强度影响不大.通常，EPS中各有机组分(蛋白质、多糖、腐殖酸和富里酸)以结合态的形式存在，PAA氧化导致EPS结构发生破解，蛋白质的分子结构被彻底破坏，但腐殖酸和富里酸具有较强的抗氧化性，在PAA的作用下无法有效降解.
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图 3 原泥不同EPS层组分荧光光谱 |
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表 2 PAA投加量对不同EPS组分荧光强度的影响 |
PAA投加量对污泥不同EPS组分分子质量的组成影响见图 4所示.SEPS包括3 000、2 200、1 300和900 u 4个峰；LB-EPS中分子质量峰为46 000、2 000、1 300和900 u；TB-EPS中存在46 000、2 500、1 200、850、500、220 u几个峰.Ramesh等[20]的研究结果显示SEPS包含一些小颗粒物质，而结合型EPS主要由更大的胶体颗粒物组成.根据Lyko等[21]的分类方法，EPS的分子质量可以大致分为3个部分：大分子有机物大分子组分(>5 000 u)——蛋白质和多糖、中分子质量组分(1 000~5 000 u)——主要为腐殖酸和低分子质量组分(＜1 000 u)——分子骨架物质[21].经过PAA氧化处理后，SEPS的中分子质量区间强度增加，同时出现330和150 u两个小分子质量物质，且其强度随PAA投加量的增加而逐渐增强.结合化学分析，这两种小分子物质极有可能属于氨基酸类，说明腐殖酸类物质质量分数上升，同时高分子物质被溶解为小分子，这与荧光分析结果一致.经过PAA处理后LB-EPS和TB-EPS和SEPS表现出类似的现象，即小分子质量有机物明显增多，同时新出现一个高分子质量峰(750 000 u)，这可能是PAA裂解污泥处理过程中产生的.在高PAA剂量条件下，该大分子质量物质被溶解.
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图 4 PAA投加量对不同EPS组分分子质量分布的影响 |
先通过HCl和NaOH调理出几个不同pH梯度的污泥样品，然后向每组样品投加PAA(0.36 g/g)进行处理，对每组污泥的脱水性和滤后泥饼含水率的影响见图 5所示.可以看出，当pH由9降至3，污泥RSF和泥饼含水率分别由8.7E+012 m/kg减小至5.1E+012 m/kg和85%降至77.6%.上述现象表明，酸性条件有利于污泥的过滤脱水.为了揭示其机理，进一步分析污泥EPS的变化.
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图 5 pH对PAA处理后污泥RSF和过滤脱水后泥饼含水率的影响 |
pH对PAA处理后污泥EPS分布和组成的影响见图 6.由图 6(a)可以看出，当pH为3时，SEPS质量分数达到最高，后随pH上升无明显变化.pH由3上升至9的过程中，LB-EPS和TB-EPS质量分数分别由62.0和16.8 mg/g上升至93.8和23.4 mg/g.上述结果说明，酸性条件下PAA对污泥的氧化破解效率更高，可以更加有效地将LB-EPS和TB-EPS溶解.污泥的EPS高度亲水，酸性条件强化了PAA对污泥的破解作用，促使结合水释放出来，故过滤脱水后泥饼含水率更低.pH对PAA处理后不同EPS组分中多糖和蛋白质质量分数的影响见图 6(b)和(c)所示.不难看出，SEPS中蛋白质和多糖的变化呈现相反的变化趋势.随着pH上升，蛋白质质量分数逐渐降低，而多糖质量分数持续增加.然而，在LB-EPS和TB-EPS中，多糖和蛋白质质量分数随pH的升高均有所增加，这与BEPS总量的变化一致.需要指出的是，PAA对蛋白质的溶解效率更强地依赖于pH.
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图 6 pH对PAA处理后污泥EPS分布和组成的影响 |
从表 3中可以看出，经过PAA处理后，两个蛋白峰强度明显降低，而腐殖酸和富里酸类有机物的荧光强度有所上升.这说明PAA可以有效破坏污泥EPS中蛋白质，而腐殖酸和富里酸类在污泥溶解过程中释放出来.诸多研究显示，EPS中的蛋白质组分是决定污泥脱水性的关键因素[22]，高剂量下PAA对蛋白质的氧化溶解是导致污泥脱水性改善的主要原因.此外，在不同pH条件下，PAA氧化处理后SEPS和LB-EPS的荧光特性变化不大，而酸性条件下处理后的TB-EPS中两个蛋白峰强度低于中性和碱性条件下.这是由于PAA的解离常数pKa为8.2，发生解离后的PAA反应活性会下降[23].因此，酸性条件下PAA对蛋白质的氧化降解能力更强.
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表 3 不同pH条件下PAA处理后EPS荧光强度 |
如图 7所示，在不同pH情况下，PAA处理后SEPS的中等分子质量有机物(1 000~3 000 u)均被有效去除，新出现分子质量为320和200 u两个小分子降解产物.在pH小于6时，PAA处理后的320 u分子质量峰强度较高，明显高于pH大于7的条件下，这说明酸性环境有利于PAA对污泥EPS的溶解.总体而言，对于PAA处理后的LB-EPS，中等分子质量有机物(800、1 300和2 200 u)随着pH的降低而减少，而300 u分子质量峰增强.前述已经提到中等分子质量的有机物主要为腐殖酸类，从而进一步证实酸性环境强化了PAA对LB-EPS中腐殖酸物质的氧化，这与荧光的分析结果一致.另外，随着pH的降低，PAA对TB-EPS中各分子质量有机物的去除效率均有所提高.
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图 7 pH对PPA处理后污泥不同EPS组分分子质量分布的影响 |
氯化铁和PAC投加量对污泥RSF和泥饼含水率的影响见图 8.可以看出，经过化学重絮凝后，污泥RSF和泥饼含水率均明显下降，即达到了本研究的目的.当PAC和氯化铁的投加量为0.16 g/g，RSF和泥饼含水率降至最低，分别为1E+013和79%与3E+013和84.2%.总体而言，PAC在过滤速率和干化效果方面均优于氯化铁.这可能是由于高分子无机絮凝剂具有更强的电中和架桥作用，从而在混凝效果方面优于低分子无机盐.
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图 8 不同混凝剂重絮凝对污泥脱水性的影响 |
不同处理阶段污泥的显微照片如图 9所示.原始污泥呈絮团状，丝状菌缠绕在絮体之间，起到架桥的作用，胶态的EPS包覆和镶嵌在絮体之中.经过PAA处理后，污泥絮体被有效破解，溶液中散落着菌胶团破解之后的碎片，无法观察到具有完整结构的絮体.投加混凝剂后，可见的污泥絮体重新形成，且新絮体的外周更加规则，无胶态状物质包裹.此外，从外观看，氯化铁和PAC重絮凝的絮体无明显的差别.
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图 9 不同处理阶段污泥絮体的显微照片 |
由图 10可以看出，经过化学重絮凝后，污泥上清液有机物质量分数降低，且氯化铁对SEPS中有机物的去除效率略高于PAC.但总体而言，投加混凝剂后，污泥SEPS质量分数变化不大.这可能是由于经过氧化后大分子的蛋白质被转化为小分子物质，而混凝对小分子有机物的吸附去除效率较低，故对上清液有机物质量分数的影响并不是很大[6].氯化铁和PAC投加量对污泥EPS荧光光谱特性的影响如表 4所示.随着两种无机混凝剂投加量的升高，蛋白质荧光峰均明显减弱.此外，铁盐对蛋白荧光峰削减效果要高于铝盐.这是由于相比多糖，铁离子与蛋白质之间有更强的作用力，故铁离子的混凝作用对其去除效率更佳[22].
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图 10 不同混凝剂絮凝对污泥SEPS质量分数的影响 |
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表 4 不同絮凝剂投加量对SEPS荧光强度的影响 |
1) PAA在投加量0.06 g/g时，导致LB-EPS和TB-EPS质量分数上升，污泥絮体结构强度下降，从而污泥可滤性下降，在较高剂量PAA处理后有效破解了污泥BEPS组分，同时降解了其中的蛋白质类有机物，促使结合水释放，从而提高了污泥的过滤干化性能.
2) pH降低，PAA调理后污泥可滤性和泥饼含水率均下降.酸性条件下，PAA对污泥的氧化破解效率更高，使得TB-EPS质量分数降低，故提高了污泥的脱水效率.另外，相比多糖，pH对PAA氧化降解蛋白质的过程影响更大.
3) 化学重絮凝过程有效地提高了污泥的可滤性和干化效率.PAC絮凝在污泥可滤性和脱水效率的改善方面均优于氯化铁.这可能是由于高分子无机絮凝剂具有更强的电中和架桥作用，从而其混凝效果好于低分子无机盐.
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