2016, Vol. 48
水厂滤池通常使用石英砂作为滤料，在运行过程中，滤料表面逐渐形成一层黑色氧化膜，其主要成分为锰、铁、硅、镁、铝[1-2].持续运行1～2 a后，滤膜厚度逐渐增加，过度增长的滤膜会导致滤层空隙率与截留效率降低，缩短滤料使用寿命[3]，导致滤池反冲洗周期缩短，产水量下降[4-5].反冲洗周期是反映滤池运行性能的重要参数[6-7]，通过更换滤料实现对滤池反冲洗周期的恢复，势必导致较高的运行成本[8-9]，因此，通过投加脱膜剂实现对滤池反冲洗周期的恢复具有重要意义.
本研究利用HCl、Na2SO3和H2O2处理表面滤膜过厚的成熟石英砂滤料，通过静态实验确定最适脱膜剂投量与脱膜时间，并应用于动态中试系统中.考察了各处理条件下滤层空隙率与反冲洗周期的恢复情况以及各脱膜过程对滤料催化氧化活性的影响.
1 实验 1.1 污染物负荷与中试系统实验原水取自西北地区某市一饮用水水源井，取水深度位于地面以下40 m处，水质情况如表 1所示.由表 1可知，氨氮、锰与总铁为实验原水中主要污染物，分别超标2.5倍、7.5倍、3倍左右[10].
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表 1 原水污染物负荷 Table 1 Water quality of raw water |
中试系统流程见图 1，包括4支有机玻璃滤柱，滤柱内径0.1 m，高3.8 m，过滤层高1.1 m，底部承托层高0.3 m，承托层下方配水布气室高0.4 m，溢流口至滤柱顶端高0.4 m.过滤时，所有滤柱运行滤速均为8.0 m/h，接触时间约8 min.当水位达到溢流口(距滤层表面约1.6 m处)，或出水水质出现超标现象，需对滤柱进行反冲洗操作.反冲洗强度为：气冲强度14.1~20 L/(S·m2)，水冲强度4.2~10 L/(S·m2).步骤为：单独气冲3 min；气水联合冲4 min；水冲3 min.
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图 1 中试实验系统流程 Figure 1 Schematic of pilot-scale filter system |
静态脱膜实验中，以不同质量浓度HCl、Na2SO3及H2O2溶液作为脱膜剂.其中，HCl利用浓盐酸稀释制得(分析纯，北京化工厂)；Na2SO3利用分析纯试剂配制(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；H2O2利用质量分数为30%的过氧化氢溶液制得(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司).HCl质量浓度分别为0.1, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0 g/L，Na2SO3与H2O2质量浓度分别为0.1, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5 g/L.考察各质量浓度下不同作用时间内各脱膜剂对滤膜的剥离效果，作用时间分别为t=5, 10, 20, 40, 80 min.静态实验使用的反应器和具体实验步骤见文献[11].
中试动态脱膜实验在4支相同规格的有机玻璃滤柱中进行，其中1支作为空白对照(未投加脱膜剂).参照静态实验确定的最优投量与脱膜时间，向另外3支中试滤柱中分别投加3种脱膜剂，滤柱内脱膜剂液位高于滤料表面1 m左右，自滤柱底部持续通入一定量气体，使部分滤料处于流态化状态，实现脱膜剂与滤料表面最大程度的接触，达到剥离过度生长滤膜的处理效果，从而实现恢复反冲洗周期的目的.滤层空隙率的计算过程见文献[11].
1.3 分析方法利用纳氏试剂比色法测定氨氮质量浓度，利用邻菲啰啉分光光度法测定总铁质量浓度，利用高碘酸钾氧化分光光度法测定锰离子质量浓度[12] (HACH, DR5000).采用便携式检测仪(HACH, HQ30d)测定DO与pH.实验中选用的试剂为分析纯，溶液由去离子水配制.
1.4 表征方法利用冷冻干燥机(FD-1D-50型)对脱膜前后石英砂成熟滤料进行冷冻干燥，保存在密封真空管中[13].利用扫描电子显微镜(SEM, JEOL-JSM6360LV)分别对石英砂成熟滤料脱膜前后表面活性滤膜形貌进行微观表征.利用X射线荧光光谱分析(XRF, Bruker-AXS-S4 type)分别对石英砂活性滤料脱膜前后元素组成进行分析.
2 结果与分析 2.1 静态脱膜效率分析在一定的污染物进水负荷条件下，中试系统持续运行了两年，反冲洗周期逐渐缩短，从最初的65 h降至35 h[11].这是由于石英砂滤料表面的滤膜逐渐增厚，使得滤层空隙率降低，导致反冲洗周期缩短.反冲洗过程是减小滤层阻塞的必要步骤[14-15]，然而，传统反冲洗工艺难以破坏滤膜结构，对滤膜的剥离能力有限，即使提高反冲洗强度，也很难实现对反冲洗周期的恢复[16-17].本文以HCl、Na2SO3及H2O2作为脱膜剂，对滤膜物质进行化学剥离.
静态实验每组中石英砂活性滤料用量均为650 g，滤膜物质占滤料总质量的6.3%左右[11]，约40.95 g.HCl质量浓度分别为0.1, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0 g/L，Na2SO3及H2O2质量浓度分别为0.1, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5 g/L.不同处理条件下脱膜结果如图 2所示.可以看出，在3种脱膜剂作用下，滤料的脱膜量于40 min后均趋于稳定，故最适脱膜时间均为40 min.从经济成本与脱膜效果两方面因素考虑，HCl的最适投量为14.6 mg/g，Na2SO3和H2O2的最适投量均为11.7 mg/g.
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图 2 不同脱膜剂在不同条件下的脱膜量 Figure 2 Curves of film peeling amount with time at different concentrations film peeling solvents |
不同脱膜剂对滤膜物质剥离的原理不尽相同，各自的具体作用机理正在进一步研究中，大体如下：盐酸对滤膜表面的金属氧化物具有溶解作用，破坏了氧化物晶格结构，实现了对滤膜物质的剥离；亚硫酸钠对滤膜中氧化物物质具有还原效应，破坏滤膜结构；过氧化氢具有强氧化性，对滤膜结构中对氧化物颗粒起交联的骨架结构具有破坏作用，以此来实现对滤膜物质的剥离.
一般情况下，脱膜量越大，反冲洗周期恢复效果越好，然而若脱膜量过大可能对滤料表面滤膜活性产生影响，进而降低滤池的处理效果[18].因此，需利用动态中试实验对静态实验所确定的最适脱膜条件加以验证.
2.2 动态中试系统过滤效果 2.2.1 脱膜过程对反冲洗周期恢复的影响于中试系统中对静态实验所确定的最适脱膜条件进行验证，滤层空隙率与反冲洗周期变化如图 3所示.可以看出，中试滤柱经3种脱膜剂处理后，滤层空隙率与反冲洗周期均明显提高.HCl脱膜效果尤其突出，经HCl处理后，反冲洗周期提高约28个小时.脱膜处理破坏了滤膜表面结构，使部分滤膜被剥离，从而达到脱膜的目的，恢复了滤柱的反冲洗周期.
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图 3 脱膜处理后中试滤层空隙率和反冲洗周期的变化 Figure 3 Effects of peeling treatments on the bed voidages and backwashing intervals of filter columns |
由表 1可知，原水中主要污染物(氨氮、锰和总铁)均严重超标，实现对滤柱反冲洗周期的恢复须以出水水质稳定达标为前提.不同脱膜剂处理后滤柱对污染物去除效果如图 4所示.
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图 4 中试滤柱在不同脱膜剂脱膜处理后的进水负荷率和出水水质变化 Figure 4 Effects of peeling treatments on water quality of effluents and influent loading rate of filter column |
由图 4可以看出，经不同脱膜剂处理后，中试系统出水中各污染物(氨氮，锰和总铁)均可保持稳定达标.同时由图 3可知，反冲洗周期恢复效果明显，其中HCl处理效果最好.前期实验结果表明，HCl对滤柱进行脱膜处理后，中试滤柱沿程以及出水pH只降低了0.3~0.5个单位，并未影响出水水质.因此，HCl作为脱膜剂是可行的.值得注意的是，当脱膜剂质量浓度过高，脱膜量过大，滤料表面滤膜催化氧化活性遭到破坏，会导致出水中氨氮质量浓度超标，需经12 d左右才可恢复对氨氮的有效去除.故脱膜剂投量不宜过高.
2.3 脱膜前后滤料表面微观表征 2.3.1 滤料表面形貌的变化(SEM)通过SEM表征滤膜表面结构的变化，结果如图 5所示.由低倍(30~50倍)SEM图可知，石英砂滤料表面滤膜经脱膜剂处理后，部分滤膜剥离脱落，此为反冲洗周期恢复的主要原因.由高倍(5 000倍)SEM图可知，滤膜表面存在粒径为1~6μm的氧化物颗粒物质，为氨氮等其他污染物氧化过程提供了活性位.脱膜剂处理后，滤膜表面形貌未发生明显变化，故对氨氮等污染物的去除效果基本不变，微观表征结果与中试实验结果一致.
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图 5 不同处理条件下脱膜前后石英砂滤料表面的SEM表征 Figure 5 Scanning electron microscopy (SEM) images of the quartz sand surface before and after peeling treatment |
利用XRF对脱膜前后滤料元素组成变化进行表征，结果如图 6所示.可以看出，脱膜前后滤料主要元素组成变化不大，铁锰氧化物为滤膜物质的主要成分.除此之外，Mg、P、S、Cl等其他元素由于含量较少并没有给出.滤膜中氧化物成分对氨氮等污染物的去除起关键作用[18].
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图 6 脱膜(1.5 g/L的HCl溶液)前后石英砂滤料表面的元素组成 Figure 6 Elemental composition of the filter sands before and after peeling treatment (HCl of 1.5 g/L) |
脱膜处理的目的是在不影响活性滤料处理效果的前提下，对滤膜进行一定程度的破坏，实现对反冲洗周期的恢复，操作时机视滤池反冲洗周期变化情况而定，不属于常规工艺范畴.一次脱膜处理后，滤柱往往可维持较长时间的稳定运行，因此，较高的单次投药成本是可以接受的.按CJ24·1—88《水处理用石英砂滤料》附录A之3.2规定的检验方法即比重法，测定石英砂活性滤料密度为2.2 g/cm3.单位体积滤料所消耗脱膜剂质量记为W(t/ m3)，处理单位体积滤料所需药剂费用记为Q(元/m3)，经济分析见表 2.可以看出，以HCl作为脱膜剂，药剂费用明显低于另两种，且其剥离效果最佳，反冲洗周期恢复效果最显著.综合考虑反冲洗周期恢复效果与经济因素，HCl为最优的脱膜剂选择.
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表 2 不同脱膜剂经济分析 Table 2 Economic analysis of several peeling solvents |
1) 由静态实验结果可知，各脱膜剂的最优脱膜时间均为40 min.HCl最适投量为14.6 mg/g，Na2SO3与H2O2最适投量均为11.7 mg/g.
2) 石英砂活性滤料经HCl、Na2SO3和H2O2处理后，空隙率与反冲洗周期均明显提高，其中HCl处理后反冲洗周期恢复效果最佳.在本研究所确定的处理条件下，各脱膜剂对中试系统中污染物处理效果并无显著影响.
3) 由SEM与XRF表征结果可知，脱膜剂处理后，部分滤膜自滤料表面剥离脱落，此为反冲洗周期恢复的主要原因.同时，滤膜表面形貌与滤料元素组成无明显变化，滤料去除污染物能力未受脱膜处理过程影响，与中试实验结果一致.
4) 从经济和脱膜效果因素综合考虑，选择HCl作为最优的脱膜剂.
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