2016, Vol. 48
2. 哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院, 哈尔滨150001 ;
3. 超威电源有限公司, 浙江 长兴313100
2. College of Material Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China ;
3. Chaowei Power Co., LTD, Changxing 313100, Zhejiang, China
随着石油资源的枯竭及价格高涨，环境污染问题的日益突出，各国政府都在大力提倡发展“节能减排”技术.在全球能源与环境污染问题越来越严峻的情况下，发展交通运输、运载工具等领域应用的新型动力电源已成为在世界能源短缺和生活方式改变背景下寻找出路的必然之举，更为高性能、清洁环保的动力锂离子电池发展提供了广阔的发展空间[1-5].目前，商业锂离子电池最广泛应用的正极材料是LiCoO2，但是其较高的价格，难以满足人们的需求.目前研究的热点主要集中在具有层状结构的二元掺杂正极材料Li[NiMn]O2、三元掺杂正极材料Li[NiCoMn]O2、橄榄石型LiFePO4[6-7]和尖晶石结构的LiMn2O4[8].但充电状态的LiNiO2中存在大量4价镍，易放出氧从而产生安全问题，限制了LiNiO2在大容量电池中的应用.尖晶石型LiMn2O4具有三维隧道结构，理论容量为148 mAh·g-1，实际容量为100~120 mAh·g-1.虽然LiMn2O4材料的比容量较低，但是，由于其具有原料资源丰富、容易制备等优点[9-11]，如果将其与安全性能好的高比容量正极材料混合使用，在电动汽车用的大型化锂离子电池中会有很好的应用价值.Shaju等[12]合成了L333材料，它克服了LiNiO2与LiMnO2的缺陷，其理论比容量为278 mAh·g-1，而且电化学性能好，价格低廉，容量高、成本较LiCoO2低[13-14]，尤其是应用于电动汽车和大型储能用大容量、高功率的锂离子电池，对解决能源短缺与环境污染都具有重大意义，有望成为电动汽车或混合电动汽车的动力电池材料.综合考虑LiMn2O4和三元材料的优点和缺点，将二者混合作为共混正极材料应用于锂离子电池中，可起到优势互补的效应.
因此，为开发具有优良循环性能和安全性能的大型锂离子电池，本文将LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiMn2O4以一定的比例进行物理混合得到共混材料，并对共混材料组装的纽扣电池的交流阻抗、循环伏安曲线进行了测试，并测试了电池的首次放电性能、循环性能、倍率性能.目的是通过将两种材料共混，找到一种较合理的共混比例，既能降低材料的工业成本又能保持材料的优良性能.
1 实验 1.1 电池的组装扣式电池壳型号为CR2025型；隔膜为聚丙烯膜，直径为19 mm；对电极采用圆形薄锂片(99.9%)，直径为15.6 mm；电解液为EC+DEC+EMC混合电解液.所有组装操作过程均在充满高纯氩气(99.999%)气氛的手套箱中进行.
1.2 循环伏安测试采用德国Zennium电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速度为0.1 mV·s-1，电位区间为2.5~4.4 V.
1.3 交流阻抗谱测试采用德国Zhner电化学工作站进行交流阻抗谱测试，正弦波信号振幅为交流5 mV，频率范围为0.01~105 Hz.
2 结果与讨论 2.1 LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料的结构及形貌表征图 1为LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料(按照LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2∶LiMn2O4的不同比例)的SEM图.从图 1(a)、(b)中可以看出，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料的颗粒分布比较均匀，颗粒堆积之后的尺寸均大约在10μm左右.图 1(c)~(f)是LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料和LiMn2O4材料分别按8∶2、7∶3、6∶4、5∶5的比例进行共混后的SEM图.从图 1中可以看出，LiMn2O4呈八面体结构，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2呈球形结构.LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2球形结构是由一次LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2粒子团聚而成，所以这种球形结构相对于八面体结构的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2是不牢固的.共混时，由于LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、研钵之间的相互作用，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料被拆解为形貌较小的一次粒子.因此制备的极片中活性材料之间契合更加致密，晶粒分布更均匀，增加了能量密度和负载量.
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图 1 LiMn2O4，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料的SEM图 Figure 1 The SEM of LiMn2O4, LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 and the co-mixed materials |
测试了三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和锰酸锂LiMn2O4按照不同比例(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10)共混得到的共混材料的振实密度，见表 1.从表 1中可以看到，共混后，材料的振实密度较纯三元和纯锰酸锂材料都有所提高.
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表 1 共混材料的振实密度 Table 1 The tap density of the co-mixed materials |
选择纯LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和纯LiMn2O4材料以及两者所占的不同配比(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10)的混合材料为正极材料，以PVDF为黏结剂，NMP为溶剂，sp和Ks-6为导电剂，锂片为对电极，制作成CR2025型号的扣式电池.在0.5、1.0、2.0 C条件下进行循环充放电50次，测试它们在各种不同比例共混情况下材料首次充放电性能.
2.3.1 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料首次充放电容量图 2是在3.0~4.2 V的电压范围内的0.05 C恒流放电曲线.
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图 2 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料以及共混样品的首次放电曲线 Figure 2 The initial discharging curves of LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiMn2O4 and the co-mixed materials |
从图 2中可以看出，配比为8∶2、7∶3、6∶4的共混材料的体积比容量高于纯LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料和纯LiMn2O4材料，5∶5配比的材料较LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料低，但仍然好于纯LiMn2O4材料.本文认为这是将三元材料和锰酸锂材料进行共混，增加了振实密度，从而提高材料的体积比容量的缘故.各混合材料的放电平台和首次充放电效率, 见表 2.
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表 2 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4及共混材料的首次效率、放电平台和容量保持率 Table 2 The capacity retention ratio, first efficiency and the discharging voltage plateau of the co-mixed materials |
图 3是将LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料按照不同比例共混所制作的CR2025型扣式电池在0.5、1.0、2.0 C电流下充放电循环50次后比容量与循环次数的关系图.从图 3中可知，将LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料按照不同比例进行共混后，共混比例为8∶2、7∶3的材料表现出了较纯LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料更好的性能，性能最好的为比例为8∶2的材料，表现出了最好的稳定性和容量保持率.其后依次为7∶3、6∶4、(纯NCM)、5∶5、纯LMO的性能最差.通过将粒径大小不同的三元材料和锰酸锂材料进行共混，可以提高材料的体积比容量.
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图 3 共混材料在0.5、1.0、2.0 C电流下循环曲线 Figure 3 The cycling curves of the co-mixed materials at 0.5, 1.0 and 2.0 C |
表 2为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4及它们4种配比共混材料的首次效率、放电平台、容量保持率的数据.其中7∶3和8∶2材料具有较好的比容量和循环保持率.
2.4 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料倍率性能图 4是4种不同配比下的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料的倍率曲线，所有样品均是在0.5 C倍率下充电，然后以0.5、1.0、2.0、5.0 C的倍率放电.倍率性能反应了构成电池体系的电极材料性能的优劣，好的倍率性能，在大倍率放电(例如电动超跑加速、负载爬坡)时能够放出更多的能量.
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图 4 不同配比共混材料的0.5, 1.0, 2.0, 5.0 C倍率放电曲线 Figure 4 The rate discharge curves of the co-mixed materials at 0.5, 1.0, 2.0 and 5.0 C |
由图 4可以看出，随着放电倍率提高，共混正极材料的比容量随之降低.5 C倍率性能最差，这可能是由于在大倍率电流下尖晶石构型的LiMn2O4锂离子三维空间导电性差，极化现象严重，从而使得材料体现出较差的倍率性能.在相同的倍率条件下，共混比例为8∶2、7∶3、6∶4的共混材料的放电体积比容量要好于纯LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料，共混比例为5∶5的共混材料的体积比容量和纯三元差不多，性能最好的为共混比例8∶2，性能最差的为LiMn2O4材料，按照性能由高到低进行排序为：8∶2＞7∶3＞6∶4＞NCM≈5∶5＞LMO.
2.5 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的交流阻抗谱测试图 5为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4各种不同混合配比(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5)电极循环前和循环50次后的交流阻抗谱图.
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图 5 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4下4种混合比例循环前后的交流阻抗谱图 Figure 5 The AC impedance spectra of the co-mixed materials before and after cycling |
从图 5可以看出，共混材料和纯相电极的交流阻抗谱图都由中高频区的半圆和低频区的直线组成.其中，中高频段的半圆与电化学反应的电荷转移电阻Rct有关[15]，其半径越小，表示电荷转移阻抗越小；低频段的斜线则代表Li+的固相扩散Warburg阻抗.通过各材料的EIS谱图比对，可以看出LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4按8∶2的质量比混合时，电极在高频段的半圆半径和纯三元材料的差不多，即电荷转移电阻接近，和其他配比材料以及纯锰酸锂材料相比，电荷转移速度较快，电化学活性较大.
2.6 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的循环伏安曲线测试图 6为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2电极和LiMn2O4电极以及共混配比为8∶2的材料作为正极材料的纽扣电池，循环前后的循环伏安曲线.从图 6中可以看出，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料在3.8~4.0 V电压区间具有相对尖锐的氧化峰，在3.6~3.8 V电压区间出现宽泛的还原峰，氧化峰和还原峰是锂离子在材料中脱出和嵌入所产生的.LiMn2O4材料有两对氧化还原峰，分别是位于3.7~3.8 V之间对应于材料脱锂和嵌锂所形成的氧化还原峰，和位于3.9~4.1 V之间的Mn3+/Mn4+氧化还原峰.共混配比为8∶2的材料的循环前和循环50次后的样品的循环伏安曲线也具有两对氧化还原峰，分别对应于锂离子的脱出和嵌入峰以及Mn3+/Mn4+的氧化还原峰.另外，从图 6中还可以看出，在相同的电压区间内，经过50次0.5 C的电流循环，材料的氧化峰和还原峰的峰值电流总体都呈减小的趋势，不可逆损耗增多，说明Li+在正负极间的转移速率减小，在电压不变的情况下，正负极/溶液的界面电阻增大，Li+在LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料中的嵌入/脱出的阻力增大，使得效率降低.
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图 6 不同样品循环前和循环50次后的循环伏安图，扫描速度为0.1 mV·s-1 Figure 6 The cyclic voltammograms of the co-mixed materials before cycling and after 50 cycling, the scanning rate is 0.1 mV·s-1 |
1)在3.0~4.2 V充放电制度下，8∶2、7∶3、6∶4配比的共混材料具有较好的电化学性能，要比纯LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料和LiMn2O4材料的体积比容量高，其中性能最好的为8∶2配比的共混材料，在1C充放电制度下，其体积比容量约为280 mAh·cm-3，比纯三元材料的248 mAh·cm-3提高约13%；比纯锰酸锂材料的91 mAh·cm-3提高约207%.
2)不同的共混比例得到的材料的电化学性能不同，最好的共混比例为8∶2.
3)循环前和循环50次后的样品的循环伏安曲线形状基本相同，只是，随着循环次数的增加，不可逆损耗增多，使得峰电流的大小和峰电压有了微小变化.
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