2017, Vol. 49
CO2捕集主要有3种方法：燃烧后捕集、燃烧前捕集与富氧燃烧捕集[1]. 其中燃烧后捕集方法指从化石燃料燃烧后产生的混合烟气中捕获CO2气体. 燃烧后二氧化碳捕获技术具体又分为以下几种：溶剂吸收法、物理吸附法、低温蒸馏法与膜分离法[2]. 燃煤电厂烟气中的CO2含量较低，适合的CO2捕捉方法主要为化学溶剂吸收法与膜分离方法. 目前最主要的捕获方法是化学溶剂吸收法，也是目前工业上最常用的方法[3].
常用的化学吸收剂有有机胺溶液、氨水、强碱溶液等[4]. 其中乙醇胺(MEA)吸收酸性气体速率快，吸收能力强，价格低廉，广泛应用于工业二氧化碳吸收过程[5-6].
随着计算机技术的发展，利用计算流体动力学(CFD)对CO2碳捕捉过程进行模拟成为新的研究方向[7-9]. 将CFD理论与实际工程相结合，实现CO2捕集过程的模拟，对改进和完善当前的吸收反应设备，实现CO2高效率吸收起到重要的指导作用. 目前的CFD模型仅限于在填料单元上模拟气液两相流动情况，很少涉及气液两相间的化学反应.
本文运用溶剂吸收法，加入化学反应与质量传递过程，利用Fluent模拟填料单元内MEA溶液吸收CO2的过程. 塔内采用Montz-pak B1 250.45型规整填料，通过建立三维周期单元模型模拟中尺度下填料层内乙醇胺吸收CO2的化学反应过程，近似得到在该填料单元内CO2的吸收率. 随后改变吸收过程的操作条件(如改变入口气液流量比、CO2入口质量分数、乙醇胺摩尔分数、压强等)，得到不同操作条件下CO2吸收率，分析碳捕集过程的影响因素.
1 CFD模拟过程 1.1 数学模型 1.1.1 基本方程设气相为理想气体，液相为不可压缩流体，瞬态流动，且流动过程为恒温，则质量守恒方程为
| $\frac{{\partial ({\alpha _k}{\rho _k})}}{{\partial t}} + \nabla \cdot({\alpha _k}{\rho _k}{u_k}) = {S_k},$ |
动量守恒方程为
| $\begin{gathered} \frac{{\partial ({\alpha _k}{\rho _k}{u_k})}}{{\partial t}} + \nabla \cdot({\alpha _k}{\rho _k}{u_k}{u_k}) = - {\alpha _k}\nabla p + \hfill \\ {\nabla ^2}\left( {{\alpha _k}{\mu _k}{u_k}} \right) + {\alpha _k}{\rho _k}{g_k} + {F_k}, \hfill \\ \end{gathered} $ |
能量守恒方程为
| $\begin{gathered} \frac{{\partial ({\alpha _k}{\rho _k}{h_k})}}{{\partial t}} + \nabla \cdot({\alpha _k}{\rho _k}{u_k}{h_k}) = {\alpha _k}\frac{{\partial p}}{{\partial t}} + \hfill \\ \nabla \cdot\left( {{\lambda _k}\nabla {T_k}} \right) + {Q_k} + {S_{e,k}}. \hfill \\ \end{gathered} $ |
式中：uk为速度向量，ρk为第k相的密度，Sk为质量源项，p为静压，μk为动力黏度，gk为重力体积力，Fk为相间相互作用力,hk为第k种物质的比焓，λk为热导系数，Qk为相间热传导强度，Se,k为化学反应中焓源项.
1.1.2 湍流模型采用标准k-ε模型，湍动能k与耗散率ε是两个基本未知量.
| $\begin{gathered} \frac{{\partial \left( {\rho k} \right)}}{{\partial t}} + \frac{{\partial \left( {\rho k{u_i}} \right)}}{{\partial {x_i}}} = \frac{\partial }{{\partial {x_j}}}\left[ {\left( {\mu + \frac{{{\mu _t}}}{{{\sigma _k}}}} \right)\frac{{\partial k}}{{\partial {x_j}}}} \right] + {G_k} - \rho \varepsilon , \hfill \\ \frac{{\partial \left( {\rho \varepsilon } \right)}}{{\partial t}} + \frac{{\partial \rho \varepsilon {u_i}}}{{\partial {x_i}}} = \frac{\partial }{{\partial {x_j}}}\left[ {\left( {\mu + \frac{{{\mu _t}}}{{{\sigma _\varepsilon }}}} \right)\frac{{\partial \varepsilon }}{{\partial {x_j}}}} \right] + \hfill \\ \frac{{{C_{1\varepsilon }}\varepsilon }}{k}{G_k} - {C_{2\varepsilon }}\rho \frac{{{\varepsilon ^2}}}{k}. \hfill \\ \end{gathered} $ |
式中：
| $\begin{gathered} {C_{1\varepsilon }} = 1.44,{\text{ }}{C_{2\varepsilon }} = 1.92, \hfill \\ {\sigma _k} = 1.00,{\text{ }}{\sigma _\varepsilon } = 1.30. \hfill \\ \end{gathered} $ |
第k (k=1,2)相流体的化学组分守恒方程采用以下通用形式:
| $\frac{\partial }{{\partial t}}(\rho {Y_i}) + \nabla \cdot(\rho \vec v{Y_i}) = - \nabla {\vec J_i} + {R_i} + {S_i}.$ |
其中Yi为第i种物质的质量分数，Ri为化学反应的净产生速率，Si为离散相或者自定义源项产生的速率. 在系统中出现N种物质时，各种物质质量分数之和为1.
湍流质量扩散系数为
| ${{\vec J}_i} = - (\rho {D_{i,m}} + \frac{{{\mu _t}}}{{S{c_t}}})\nabla {Y_i},$ |
式中Di,m是第i种物质的扩散系数，Sct是湍流施密特数，默认值为0.7.
1.2 物理模型采用Montz-pak B1 250.45型规整填料，填料板倾角为45°，几何参数见表 1. 本文从填料层中提取出周期性填料单元，在ICEM CFD中建立三维模型，如图 1所示，由于填料单元内部弯曲折角较多，故采用非结构化方法进行网格划分. 网格划分最大尺寸为8 mm，整个模型生成300多个网格单元.
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表 1 Montz-pak B1-250.45填料几何参数 Table 1 Geometric parameters of Montz-pak B1-250.45 |
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图 1 填料周期单元模型 Figure 1 Periodic unit cell model of structured packing |
采用通用有限速率模型来模拟乙醇胺与CO2的吸收反应. 在Fluent中设置通用有限速率模型模拟化学反应时，首先定义反应物和生成物各组分及其相关物性；其次定义化学反应；最后给出相关化学反应的动力学数据.
MEA吸收CO2的反应过程比较复杂，模拟过程中将反应简化，假定为二级不可逆反应，总的反应方程式为
| $C{O_2} + 2MEA\xrightarrow{{{k_2}}}MEA{H^ + } + MEACO{O^ - }.$ | (1) |
CO2在MEA溶液中的扩散系数与溶解度可采用文献[10]数据，分别为8.39×10-10 m2/s，0.808 mol/mol；乙醇胺的扩散系数为1.1×10-10 m2/s[11]. 由于Fluent数据库中没有MEA以及相关产物的数据，通过Aspen数据库得到它们的基本物理性质数据见表 2.
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表 2 主要物质基本物性 Table 2 The physical property of main materials |
式(1)中正向反应速率常数k2由阿伦尼乌斯公式计算：
| ${k_2} = A{e^{ - {E_a}/RT}}.$ |
其中A是指数前因子，Ea是反应活化能，R是理想气体常数. 本文根据Aboudheir等[12]总结前人的试验数据，对其进行半对数拟合，拟合结果如图 2所示.
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图 2 反应速率与温度的半对数拟合 Figure 2 Semi-log fitting of reacting rate vs. temperature |
图 2中，以103/T为横坐标，ln(k2)为纵坐标，ln A为图中的截距，-(Ea/R)×10-3为斜率，可以依此求出A与Ea，分别为2.678×1010与3.798 2×104.
1.4 质量传递模型在实际传质过程中，气液两相在高度湍动状态下互相接触，此时不存在稳定的相界面. Higbit[13]在建立的溶质渗透模型中指出:在填料塔中，气液两相接触时间很短，故应根据非稳态扩散模型来处理[14]. 图 3为溶质渗透模型的示意图. 本文采用溶质渗透模型，编写用户自定义函数(UDF)，导入至Fluent中进行编译计算.
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图 3 溶质渗透模型示意 Figure 3 The diagram of penetration theory |
溶质在流体单元内进行的是一维非稳态扩散过程. CO2的吸收模拟过程，在CO2从气相扩散至气液界面时伴有二级化学反应，CO2与MEA的生成速率分别为
| $\begin{gathered} {r_{C{O_2}}} = - {k_2}{c_{C{O_2}}}{c_{MEA}}, \hfill \\ {r_{MEA}} = - 2{k_2}{c_{C{O_2}}}{c_{MEA}}; \hfill \\ \end{gathered} $ |
CO2的传质微分方程可表示为
| ${D^{Solution}}_{C{O_2}}\frac{{{\partial ^2}{c_{C{O_2}}}}}{{\partial {y^2}}} = \frac{{\partial {c_{C{O_2}}}}}{{\partial t}} - {r_{C{O_2}}}.$ |
由于反应速率很大，是瞬间反应，且假设二者的扩散系数相等，根据溶质渗透理论得到传质系数[15]：
| ${k_{L,{\text{ }}C{O_2}}} = \left( {1 + \frac{{{c_{MEA}}}}{{2{c_{C{O_2},{\text{ }}i}}}}} \right){\left( {\frac{{4{D_{CO}}_2}}{{\pi {\theta _c}}}} \right)^{\frac{1}{2}}}.$ |
将传质系数代入质量源项Sm，
| ${S_m} = M{k_{L,CO}}_2A{C_L}({c_{CO}}_2{,_i} - {c_{CO}}_2,0)/V.$ |
式中M为CO2的摩尔质量，A为单元接触面积，CL为溶液总的摩尔浓度，cCO2,i与cCO2,0分别表示二氧化碳在界面与液相主体的浓度，V为单元体积.
1.5 边界条件边界条件参考华能碳捕集试验研究文献[6]. 边界条件具体设置如图 4所示.
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图 4 周期单元边界条件 Figure 4 Boundary conditions of REU |
将气相设为主相，液相设为第二相. 基本压力设为1 kPa. 由于液相的加入，考虑重力的影响，且重力大小为9.8，方向为y轴负方向.
1) 气相入口，采用速度入口，方向垂直进口面. 气体入口流量为2 250 m3/h，塔径为1.2 m，转化成气体入口速度为0.552 6 m/s. 进口烟气简化为CO2与N2的混合气体，其中CO2的质量分数为14%.
2) 液相入口，采用速度入口，方向垂直于进口面. 入口流量为3×104 L/h,转化成液体入口速度为0.007 37 m/s. 进口组分为MEA与水，其中MEA的摩尔分数为5%，文中MEA浓度均由摩尔分数来表示.
3) 出口设置，设置两边出口均为压力出口，大小设为1 kPa.
4) 壁面设置，设置壁面为无滑移壁面，忽略流体与填料之间的相互作用.
5) 化学反应，采用组分输运模型和通用有限速率模型，操作温度为300 K，操作压强为1 kPa.
6) 湍流模型，采用标准k-ε模型.
7) 其他设置，压力速度耦合采用简单算法，离散化方法中压力项采用标准算法，动量、湍动能、耗散率离散格式均采用一阶迎风标准，松弛因子及残差均为默认值，设置单位步长为0.001 s，模拟1.5 s的反应过程.
2 乙醇胺吸收二氧化碳模拟结果 2.1 CO2吸收率CO2气相传至液相，然后与液相中的MEA发生反应，生成MEACOO-与MEAH+，由总反应化学方程式可知，1摩尔CO2对应生成1摩尔MEACOO-，MEACOO-的量可以代表CO2吸收的情况. 不同时刻MEACOO-在壁面与出口的平均摩尔分数如图 5所示.
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图 5 MEACOO-在壁面与出口的平均摩尔分数 Figure 5 Mean mole fraction of MEACOO- at wall and outlet |
随着流体的流动与反应的进行，MEACOO-浓度不断增加，随后趋于稳定. 初始时刻，气液两相接触发生化学反应，生成产物MEACOO-，在0 ~ 1.0 s的时间内MEACOO-在填料表面与出口面均逐渐增加，此时间段内大量生成MEACOO-，在1.0 s以后，增长速率减缓，开始趋于稳定，此时填料内部的化学反应也达到稳定状态.
单元内生成的MEACOO-主要集中在填料壁面，两个出口面的平均摩尔分数少于壁面，表明每一时刻会有产物移出填料单元，且浓度占总体的1/5左右，不可忽略. 故CO2的吸收率定义为壁面的MEACOO-与两个出口面平均的MEACOO-浓度之和.
不同气速下填料单元内液相分布如图 6所示，液相体积分数代表液相分布，气体流速影响液相分布，气体流速越慢，则液体受气体的影响越小，流动状态波动也越小，从而在填料表面流动的面积越大.
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图 6 不同气速下填料单元内液相分布 Figure 6 Liquid phase distribution versus gas velocity |
为分析烟气CO2浓度对吸收效率的影响，设定液体流量3×104 L/h,烟气流量为2 250 m3/h,MEA摩尔分数为0.05,压强与温度分别为1 kPa与300 K，仅改变烟气CO2的质量分数，依次取烟气CO2质量分数0.08、0.10、0.12、0.14、0.16和0.18. 模拟结果见图 7.
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图 7 不同CO2质量分数下的烟气CO2吸收率 Figure 7 CO2 absorptivity versus CO2 mass fraction |
由图 7可知，CO2吸收率随入口质量分数的升高而降低. 将模拟结果与试验结果[16]进行了对比，试验中设定反应温度为303 K，MEA摩尔分数为26%，以4 L/min的流量向反应器内通入CO2质量分数分别为9%、12%、15%和18%的烟气. 模拟结果趋势与实验结果一致.
CO2质量浓度增大，则乙醇胺与二氧化碳的摩尔比值减小，从化学平衡角度来看，正向反应推动力减小，不利于CO2吸收. 烟气中CO2浓度升高，气相分压提高，进入液相主体中的CO2的量增大，但抵消其对初始浓度的增大作用，所以随着烟气浓度的升高，吸收效率反而降低.
2.2.2 乙醇胺摩尔分数为分析MEA摩尔分数对二氧化碳吸收效率的影响，仅改变MEA摩尔分数，其他边界条件不变，设定流量3×104 L/h,烟气流量2 250 m3/h为液体75倍,烟气CO2质量分数为14%,压强与温度分别为1 kPa与300 K，乙醇胺摩尔分数依此取0.02、0.05、0.10、0.15、0.20和0.30.
模拟结果如图 8所示，CO2吸收率随MEA摩尔分数的增加而明显上升.
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图 8 不同乙醇胺摩尔分数下CO2吸收率 Figure 8 CO2 absorptivity versus MEA mole fraction |
文献[16]试验中设定反应温度为303 K，将CO2质量分数为15%的模拟烟气以4 L/min的流量通入MEA摩尔分数分别为8%、17%、26%与35%的吸收溶液中，模拟结果与试验结果趋势相同. 随MEA浓度的增加，CO2吸收速率升高. 因为MEA摩尔浓度的增加，增大了其与CO2的摩尔比，使得CO2从气相传至液相马上与之反应，气液界面与液相主体的传质推动率增强，从而使得CO2吸收效率升高.
2.2.3 气液流量比为分析气液流量比对CO2吸收效率的影响，设定液体流量3×104 L/h,烟气CO2质量分数为14%,MEA溶液摩尔分数为5%,操作温度300 K与压强1 kPa，仅改变入口烟气流量，依此选取烟气流量为液体流量的7.50、75.00、150.00、181.25与212.50倍. 模拟结果如图 9所示，CO2吸收率随气液流量比的增大而降低. 将模拟结果与文献[16]的试验结果进行对比，试验采用通气式搅拌釜作为主体反应器，温度为303 K，吸收溶液摩尔分数为26%，模拟烟气中CO2质量分数为12%时，随烟气流量的增加，CO2脱除率降低，与本文模拟结果趋势一致.
气液流量比增大意味着气液两相在填料单元内停留的时间减少，且气体会将吸收剂带出填料单元，所以CO2吸收率随气液流量比的增大而降低. 气液流量比还关系到填料层的充分浸润，气液流量比过高，会导致液体流不下来，进而导致液泛.
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图 9 不同气液流量比下CO2吸收率 Figure 9 CO2 absorptivity versus ratio of gas-liquid flow |
为分析压强对CO2吸收效率的影响，仅改变压强，其他边界条件不变，烟气流量为2 250 m3/h、液体流量3×104 L/h、烟气CO2质量分数为14%、乙醇胺摩尔分数为5%、操作温度300 K，结果如图 10所示.
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图 10 不同环境压强下二氧化碳吸收率 Figure 10 CO2 absorptivity versus pressure |
CO2吸收量随压强增大而增多，原因在于压强的增大，使化学平衡朝正向移动，反应推动力增大，化学反应更加充分，吸收率也就升高了. 在实际操作中，发电厂烟气量大，会带来很多的能源消耗，并且增压需要耐压设备，费用较大，极不经济.
2.2.5 影响因素排序为定量分析各个影响因素及其交互作用对CO2吸收影响的大小，分别用A、B、C、D代表烟气CO2质量分数、MEA摩尔分数、气液流量比与环境压强，两两因素的交互作用分别用A*B、A*C、A*D、B*C、B*D、C*D表示，交互作用的吸收效率由对应的影响因素的吸收效率乘积得到. 选取每个因素的高低两个水平值，并进行组合得到24=16种模拟方案. 16种模拟方案参数设置及模拟得到对应的CO2吸收率，如表 3所示.
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表 3 模拟方案与结果 Table 3 Simulation results |
对每个因素影响大小进行极差分析并进行排列，如图 11所示.
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图 11 不同因素影响大小排列图 Figure 11 Pareto of different influence factors |
影响因素B，即MEA质量分数对吸收影响最大(占比38%)，其次依次是MEA摩尔分数与CO2质量分数交互作用、CO2质量分数、气液流量比、MEA摩尔分数与气液流量比交互作用、气液流量比与压强交互作用. 以上影响因素及其交互作用对吸收的影响累积达到96%，剩余的4个因素或交互作用对吸收影响忽略不计.
2.3 最优参数实际应用中，在满足工艺要求的前提下，还需综合考虑CO2的吸收效率、胺降解、运营成本等问题. 本文中，当烟气流量为2 250 m3/h，CO2质量分数为14%时，选取MEA溶液为烟气流量的1/10，即225 m3/h，MEA摩尔分数选取20%~30%，温度为300 K，压强为常压，才使模拟得到的CO2吸收效率是最高的.
3 结 论1) 模拟了中尺度下吸收塔规整填料单元内乙醇胺吸收CO2的传质与吸收过程，并通过填料表面MEACOO-在壁面与出口面的平均摩尔分数值近似计算得到CO2的吸收率. MEA吸收CO2的过程，属于带化学反应的气液两相流动过程，气液两相接触时间越长，反应越充分，则生成的MEACOO-越多.
2) 模拟分析了不同操作条件下规整填料单元内MEA吸收CO2的化学反应，并得到不同操作条件对CO2吸收率的影响.
3) 对因素影响大小进行定量分析，MEA摩尔分数对吸收效率影响最突出，其次依次是CO2入口浓度、气液入口流量比、压强. 在实际碳捕集过程中，电厂燃烧烟气中CO2初始浓度是确定的，需要根据操作条件确定合理的气液流量、乙醇胺浓度，从而保证CO2最大脱除率.
本文模拟是在局部填料单元模型上进行的，未考虑吸收塔塔壁与材质对吸收过程的影响. 该方法是利用Fluent软件对碳捕集过程模拟的一种尝试. 在该方法的基础上，将来在计算机性能允许的条件下，利用CFD可以实现在规整填料塔整体模型上的碳捕集过程模拟.
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