电镀行业是当今全球三大污染行业之一，生产废水成分复杂，有毒有害物质多，污染物质量浓度高，可生化性差，其主要污染物为重金属(Cu、Ni、Cr、Zn和Cd)、氰化物、有机物等^[1].针对电镀废水不同的污染物有不同的处理方法，如废水中重金属、氰化物、酸碱等主要通过物化法处理^[2-6]，COD、氮类等污染物主要通过生化法处理达标排放^[7-9].由于电镀废水中存在多种生物毒性较大的重金属，其对生物处理单元易造成严重冲击，可导致后续生化工艺经常崩溃，难以稳定运行.赖日坤^[10]采用微电解对电镀废水进行预处理，再通过厌氧好氧工艺，使COD的去除率达75.08%.陆道峰等^[11]采用水解酸化结合改良型A/O工艺对电镀废水进行处理，为了降低电镀废水中有毒有害物质对生物处理系统的冲击，将电镀废水和生活污水按1:3比例混合后进入生物处理单元，对COD、NH₄⁺-N去除率可达83%和98%.随着国家新的《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)启动实施，对电镀废水的COD、NH₄⁺-N、TN等生化指标排放限值显著提高^[12]，如何在多种重金属存在条件下使电镀废水达标排放，成为急需解决的主要问题.

近年来，膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)因占地小、容积负荷高、污泥产量少、出水水质高等特点广泛应用于各种类型污水处理中^[13-15]，以满足更高的排放要求.但在大多数MBR反应器中，反硝化受到抑制，系统的脱氮效率受到影响.针对电镀废水的水质特点，本研究采用了水解酸化作为MBR预处理手段，同时为提高系统的脱氮能力，在MBR中设置缺氧区，对好氧区的硝化液进行回流^[16-18]，并以重金属离子Cu²⁺和Ni²⁺为代表，研究了不同质量浓度的重金属冲击下对水解-MBR工艺处理电镀废水效能的影响，以及水中溶解性有机物(dissolved organic matter, DOMs)的变化及微生物活性的变化，以期为该组合工艺的在电镀废水处理工程应用提供技术支持.

1 实验 1.1 实验用水

反应器启动期间，采用哈尔滨工业大学二校区的生活污水进行驯化培养微生物，其水质特征如表 1所示.参考重金属的毒性和电镀废水排放标准，综合考虑后向生活污水中投加重金属(Cu²⁺和Ni²⁺)和电镀中常用的表面活性剂(十二烷基磺酸钠)、光亮剂(糖精钠)和稳定剂(聚乙二醇)模拟电镀废水.水中十二烷基磺酸钠、糖精钠、聚乙二醇的质量浓度分别为2.5、1、3.5 mg/L，重金属冲击实验分3阶段进行，不同阶段Cu²⁺、Ni²⁺的质量浓度分别为5、10和20 mg/L.

1.2 实验装置

水解-MBR反应装置由水解反应器和MBR反应器组成(见图 1)，记为HMBR工艺.MBR反应器有效容积20 L，水解反应器有效容积为11.8 L.反应器由有机玻璃制成，其中水解反应器直径D=150 mm，有效高度670 mm，有效容积为11.8 L，MBR规格为L×B×H=400 mm×200 mm×250 mm，总有效容积为20 L.水解反应器和MBR的水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)分别为5和9 h.水解反应器采用连续进水、连续出水的运行方式，由进水泵控制停留时间.MBR采用连续进水、间歇出水的运行方式，出水通过三针式液位计进行控制，保证进水流速小于出水速度.中空纤维膜直接浸入到反应器中与废水接触，中空纤维膜的材质为聚偏氟乙烯(PVDF)，孔径为0.2 μm，膜面积为0.2 m².由压力传感器检测跨膜压差(transmembrane pressure difference, TMP)，当压力为0.2 MPa时，取出膜组件进行清洗.MBR反应器改进后增加缺氧区，有效容积为4 L.在MBR反应器的好氧区设置微孔曝气管，采用曝气泵进行不间断曝气，由转子流量计控制曝气量，曝气量为14 mL/min.硝化液回流通过蠕动泵完成，回流比为150%.

对照反应装置为单独MBR反应器，记为MBR工艺.反应器进水与HMBR工艺进水保持一致，其他运行参数不变.实验以每6 d为一个阶段，每阶段结束后，改用生活污水纯培养，使系统的微生物活性恢复.当连续2 d的COD去除率稳定在85%以上，恢复期结束，开始下一阶段实验.

1.3 污泥接种

MBR反应器的接种污泥取自哈尔滨市某污水厂A/O池好氧段的污泥，水解池的污泥取自污泥消化间.在启动阶段，反应器利用生活污水采用间歇运行方式并监测COD指标，反应器经过10 d的启动培养，对COD去除率稳定在80%左右，采用连续进水的方式运行.最终控制水解反应器中污泥质量浓度在8 000 mg/L左右，MBR反应器中污泥质量浓度在4 500 mg/L左右.

1.4 分析方法

COD、NH₄⁺-N均采用国家标准方法进行检测；MLSS和MLVSS采用重量法测定；DOMs借助树脂分级实验^[19]，利用树脂的吸附性能不同，将DOMs分为过渡亲水性中性有机物(transphilic neutral, TPI-N)、疏水性有机酸(hydrophobic acid, HPO-A)、疏水性中性有机物(hydrophobic neutral, HPO-N)、亲水性有机物(hydrophilic fraction, HPI)和过渡亲水性有机酸(transphilic acid, TPI-A)5种组分，利用总有机碳测定仪(TOC-VCPN，日本岛津)测定；UV₂₅₄采用254 nm下紫外分光光度计^[20](T6，北京普析通用)测定；多糖采用硫酸-蒽酮法检测^[21]，蛋白质采用Lowry法检测^[22]；微生物代谢活性用比耗氧速率(specific oxygen consumption rate，SOUR)法测定^[23](Oxi-3205SET1，德国TWT)；膜组件采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行观察^[28](Quanta 200，美国FEI).

2 结果与分析

重金属的冲击会使微生物的活性降低，不同种类微生物对重金属的耐受性不同，受到的影响也会不同.从系统对污染物去除率、微生物生物活性、有机污染物转化和膜污染等角度，研究了Cu²⁺和Ni²⁺对水解-MBR工艺的影响.

2.1 重金属冲击负荷对系统处理COD和NH₄⁺-N的影响

在不同Cu²⁺和Ni²⁺冲击负荷下，HMBR和MBR工艺对COD、NH₄⁺-N的去除率见图 2、3.由图 2可知，进水COD在260~426 mg/L波动，在3个试验阶段进水COD平均分别为301.0、323.0、313.0 mg/L.在此条件下，单独MBR工艺出水COD平均为37.7、65.5、97.2 mg/L，对COD平均去除率为87.7%、79.2%、68.9%，而HMBR工艺出水COD平均为31.2、35.6、73.3 mg/L，对COD平均去除率为89.6%、88.4%、76.3%.对比来看，在第一试验阶段(Cu²⁺、Ni²⁺质量浓度为5 mg/L)，两种工艺对COD的去除差异不大，这主要是由于重金属质量浓度较低，微生物可以迅速将其吸附，且低质量浓度重金属对微生物的影响较小.在第二试验阶段(Cu²⁺、Ni²⁺质量浓度为10 mg/L)，单独MBR工艺对COD的去除率迅速下降，而HMBR工艺对COD去除率也有一定程度下降，但下降的幅度较小.到第三阶段时(Cu²⁺、Ni²⁺质量浓度为20 mg/L)，单独MBR工艺对COD去除率下降幅度进一步加大，两种工艺对COD去除率的差异进一步拉大.随着重金属质量浓度的增加，HMBR工艺对COD去除率稳定在75%以上，而单独MBR工艺对COD去除率恶化至70%以下.

由图 3可知，进水NH₄⁺-N质量浓度在29.6~42 mg/L波动，3个试验阶段进水NH₄⁺-N的平均质量浓度分别为35.7、35.9和36.5 mg/L.在此条件下，单独MBR工艺出水NH₄⁺-N平均质量浓度分别为15.9、19.6和23.3 mg/L，对NH₄⁺-N平均去除率为55.3%、46.2%和35.8%，而HMBR工艺出水NH₄⁺-N平均质量浓度则为6.7、9.6和11.5 mg/L，对NH₄⁺-N平均去除率为58.1%、52.4%和52.3%.从试验结果来看，随着运行时间的延长和重金属冲击负荷的增加，两种工艺对NH₄⁺-N的去除能力都在逐步下降，表明硝化细菌与重金属离子接触时间越长，受抑制影响越大，在抗重金属冲击能力方面较差.在第二试验阶段(Cu²⁺、Ni²⁺质量浓度为10 mg/L)，两种工艺的出水水质均迅速恶化，HMBR工艺对NH₄⁺-N去除率为50%左右，而单独MBR工艺则减少到40%左右.到第三阶段末期(Cu²⁺、Ni²⁺质量浓度为20 mg/L)，当重金属质量浓度增加到20 mg/L，单独MBR中NH₄⁺-N的去除率不到20%，系统即将崩溃，而HMBR还能保证45%的去除率.可以看出，HMBR工艺经过水解反应器的缓冲作用，好氧处理单元内微生物受重金属的影响减弱，可以保证对NH₄⁺-N具有较高去除率.

2.2 重金属冲击负荷对系统中溶解性有机物的影响

溶解性有机物(DOMs)主要成分包括腐殖酸类、富里酸类和亲水性有机酸，以及其他微量物质如糖类物质、氨基酸等.目前，很多学者认为DOMs可以通过结合电子、絮凝或吸附重金属^[24-25]，在重金属废水生物处理过程中有重要作用.图 4为在试验初期和后期，HMBR和MBR工艺出水组分中DOMs质量浓度变化.

由图 4(a)可知，水解反应器和MBR对TOC去除率分别达27.9%和82.3%，这与COD的去除率一致.原水中TOC的主要成分是HPI (29.0%)、HPO-A (28.1%)和HPO-N (31.2%)，三者加起来占88.1%.重金属冲击前(Cu²⁺、Ni²⁺质量浓度0 mg/L)，原水经过水解反应器以后，HPI的质量浓度进一步增加，而HPO-A和HPO-N的质量浓度则刚好相反，呈现出大幅减少的趋势，二者的消减比例达50.6%.这证明了在水解反应优先降解的组分是HPO-A (η=57.7%)和HPO-N (η=68.5%)，这一现象的解释为HPO-A和HPO-N均为疏水性物质，分子质量较高，容易被水解细菌利用，通过水解反应变为小分子的亲水性的有机酸(如乙酸).MBR反应器则主要是HPI (84.6%).重金属冲击后(Cu²⁺、Ni²⁺质量浓度20 mg/L)，水解反应器中DOMS的主要成分是HPO-A (42.1%)，HPI含量大幅减小，去除率达32%，其他3种组分比例基本不变.这说明受金属冲击后，污水HPI大部分转化为HPO-A.冲击前，MBR出水的主要成分是HPI、HPO-A和TPI-A，HPO-N和TPI-N质量浓度极低，表明生物降解作用能有效去除HPO-N和TPI-N.HMBR系统中出水DOC低于MBR系统，此结果与之前COD的去除情况相似；同时MBR系统出水中主要是HPI (33.4%)而HMBR系统则是HPO-A和HPO-N (二者各占32.4%).HMBR系统的出水以疏水性物质为主.MBR系统则以亲水性有机物为主.考虑到表面活性剂、固定剂、光亮剂等均为亲水性物质，HMBR系统更适合处理含亲水性物质较多的废水.

图 5为试验初期和后期，HMBR和MBR工艺出水UV₂₅₄变化.

由图 5(a)可知，原水中UV₂₅₄的主要成分为HPO-N (53.4%)，这说明原水中的芳香性有机物主要来自HPO-N.水解反应器去除了原水中36.1%UV₂₅₄，表明水解反应可去除部分的芳香族化合物；而MBR出水UV₂₅₄比水解出水高6.6%，表明芳香族化合物在MBR反应器中有累积，HMBR工艺对UV₂₅₄的降解主要来自于水解.水解出水中HPI是UV₂₅₄的主要成分(24.5%)，水解工艺对HPO-N的处理效果最好，去除率达93.61%.对照图 5(b)中的重金属冲击后(Cu²⁺、Ni²⁺质量浓度0 mg/L)水解出水可以发现，冲击后水解出水的芳香族化合物的含量明显降低，这可能是由于重金属的刺激作用使微生物的活性增加，芳香族化合物去除率升高.MBR出水中，TPI-A、HPO-N和TPI-N是UV₂₅₄的主要成分，含量较水解反应器增幅明显，这主要是由HPI和TPI-A转化而来的.需注意的是MBR出水中TPI-A的含量甚至比原水还高，这说明TPI-A的可生物降解性能较差，容易在生物处理单元内累积.由图 5(b)可知，重金属冲击后MBR出水中芳香族化合物的含量接近HMBR的2倍，HMBR系统出水中芳香族化合物比水解出水仅有小幅降低，表明好氧处理单元对芳香族化合物的降解性能较差.

2.3 重金属冲击负荷对系统中好氧污泥活性的影响

SOUR是评价污泥微生物代谢活性的一个重要指标^[26-27]，系统进水特性的变化及污泥性质的变化可由不同时期SOUR的变化来判断.图 6为两种工艺在不同重金属冲击下SOUR的变化.

由图 6可知，在3个试验阶段，单独MBR工艺受冲击后SOUR值为18.62、16.02和12.58 mg/(g·h)，抑制率为5.1%、15.4%和35.22%，而HMBR工艺SOUR值则为19.10、17.28和14.01 mg/(g·h)，抑制率为4.4%、11.9%和27.18%.可以看出，随着重金属质量浓度的升高，MBR反应器内活性污泥的SOUR值逐步下降.随着重金属冲击负荷的增加，HMBR工艺SOUR的下降值远远小于单独MBR的下降值，HMBR工艺在各阶段的抑制率均比单独MBR工艺低5%左右；HMBR工艺在第三阶段(Cu²⁺和Ni²⁺质量浓度各20 mg/L)的SOUR值接近于单独MBR工艺第二阶段(Cu²⁺和Ni²⁺质量浓度各10 mg/L)，体现了HMBR工艺具有较强的抗冲击负荷能力.这主要是由于水解反应器中微生物将部分重金属吸附，或者是受重金属的刺激分泌大量的EPS与重金属形成螯合物，在降低重金属质量浓度的同时减轻重金属的毒性作用，最大程度地保护了后续好氧处理单元内的微生物.

2.4 重金属冲击负荷对系统出水EPS的影响

EPS是由细菌分泌形成的胞外聚合物，蛋白质和多糖是EPS的主要成分.研究认为重金属可刺激好氧微生物EPS增加从而减弱重金属的毒性影响^[28-29]，并且EPS是影响MBR工艺膜污染关键因素.多糖是污泥EPS的主要成分之一，对MBR工艺膜污染速率的影响较大，图 7为重金属冲击前后系统出水的多糖变化.

由图 7可知，多糖在原水中主要分布在HPO-A (22.2%)、HPO-N (31.5%)和TPI-N (24.1%)中.水解出水中多糖质量浓度达30.72 mg/L，是原水中多糖质量浓度的近6倍(原水多糖为6.21 mg/L).主要是因为水解反应将水中悬浮的有机颗粒溶解，进而使多糖的质量浓度大幅升高.受重金属冲击后，水解反应器出水中多糖的质量浓度仅为18.21 mg/L，这是由于重金属的毒害作用使水解反应器中微生物的活性大幅降低，从而使水解效率降低，多糖的溶出速率减慢.重金属冲击前，MBR对溶解性多糖类有机物有较好的去除作用，去除率达66.7%，但是多糖质量浓度较原水有所升高，是原水中多糖质量浓度的1.83倍.这是由于水解作用将颗粒物水解后生成大量的多糖，进而使水解出水中多糖的质量浓度升高.单独MBR出水中，多糖质量浓度由高到低的顺序为TPI-A (45.5%)> HPO-A和HPI>HPO-N和TPI-N，表明MBR对中性有机物的去除效果较好.对照重金属冲击后(Cu²⁺、Ni²⁺质量浓度20 mg/L) MBR和HMBR出水多糖质量浓度可以发现，HMBR系统出水多糖质量浓度较低，这主要是由于重金属的直接冲击作用使MBR系统中污泥EPS的分泌物增多，而HMBR系统受水解反应器的保护作用，微生物活性较高，去除能力较强，可将大多数多糖去除.MBR系统出水HPO-A和TPI-A占主要成分，而HMBR中HPO-N和TPI-N为主要成分，表明HMBR对亲水性、过度亲水性的有机物均有良好的去除作用.

蛋白质也是污泥EPS的主要成分之一，通过水中溶解性蛋白的质量浓度可以在一定程度上判断污泥中微生物的活性.重金属冲击前后各系统出水中蛋白的变化如图 8所示.

由图 8可知，原水中溶解性蛋白质的分布较为均匀，最多的为HPO-A (37.5%)、最少的是TPI-N (8.5%)，其余3种组分的含量接近(18%左右).原水经过水解反应器处理后，出水中溶解性蛋白质量浓度降低16.6 mg/L.这主要是因为HPO-A、HPO-N和TPI-N被大幅降解，说明水解系统中蛋白去除的先后顺序是疏水性蛋白质、亲水性蛋白质.加入重金属冲击后(Cu²⁺和Ni²⁺质量浓度各20 mg/L)，水解出水中蛋白的质量浓度大幅升高达72.62 mg/L，是未加重金属冲击时的1.4倍，这主要是由于微生物系统通过分泌大量的蛋白来与重金属结合，进而降低重金属的生物毒性.加重金属的水解系统中HPI和HPO-A占主要成分，其他3种成分质量浓度很低，这说明加入重金属后，中性物质优先被降解去除.未加重金属前，MBR系统出水中HPI的质量浓度极低，大部分被降解去除，而HPO-A的质量浓度增加，甚至略高于水解反应器出水.重金属冲击后(Cu²⁺和Ni²⁺质量浓度各20 mg/L)，HMBR的处理效果远高于MBR，这主要是由于水解作用使水中小分子蛋白质增加，提高了有机底物的质量浓度，而且水解缓冲使重金属的毒性减弱，HMBR系统中微生物的活性较高.此外，HMBR系统蛋白主要存在于HPO-N和TPI-N中，而MBR系统则主要是HPI，表明HMBR系统优先处理亲水性有机酸类.

2.5 重金属冲击负荷对系统膜组件影响

膜组件是影响MBR系统正常运行的重要条件，重金属冲击可以刺激微生物EPS增加，加快膜污染的速率^[30-31].为考察重金属冲击后系统中膜的污染情况，对膜组件的表面形态进行SEM分析.MBR和HMBR膜组件的SEM照片如图 9所示.可以看出，单独MBR工艺远比HMBR的膜表面粗糙，膜表面出现了明显的污泥滤饼层，在同等的放大倍数下，MBR工艺的污泥滤饼层厚度大于HMBR工艺，而且MBR中的污泥滤饼层比较密室，而HMBR中的滤饼层比较疏松.这主要是由于MBR直接受重金属冲击，好氧微生物EPS分泌量增加，而滤饼层在膜表面堆积增加，使得膜孔径减小和TMP增加，膜通量降低，单位时间出水量减小，膜污染速率加快.而HMBR系统中经过水解反应器的缓冲作用后，可以有效减少膜表面胶体物质和溶解性有机物形成，降低污泥滤饼层的形成速度，滤饼层较小，膜污染的速率较MBR慢，可有效延长膜组件的使用周期^[32].

3 结论

1) 在重金属Cu²⁺和Ni²⁺负荷冲击时，水解-MBR组合工艺对COD和NH₄⁺-N去除效能显著高于单独MBR工艺，对COD和NH₄⁺-N去除效率分别在75%和45%以上.随着重金属质量浓度的升高，两种工艺去除效能的差异逐渐拉大，硝化细菌在抗重金属冲击能力方面较差，NH₄⁺-N去除效率受重金属影响较为严重，水解-MBR组合工艺对重金属Cu²⁺、Ni²⁺的耐受质量浓度为20 mg/L，而单纯MBR工艺仅为10 mg/L.

2) 水解-MBR工艺适合处理含亲水性物质较多的废水，在重金属Cu²⁺和Ni²⁺负荷冲击后，水解反应可将污水中HPI大部分转化为HPO-A，改善难降解有机物可生化性，芳香族化合物的含量明显降低.水解-MBR工艺出水以疏水性物质为主，而MBR工艺出水则是以亲水性有机物为主，且出水中芳香族化合物含量接近于水解-MBR工艺出水的2倍.

3) 随着重金属Cu²⁺和Ni²⁺质量浓度的升高，MBR反应器内活性污泥的SOUR在逐步下降，但水解-MBR工艺SOUR的下降值远远小于单独MBR，水解-MBR工艺SOUR受重金属的抑制率均比单独MBR工艺低5%左右.水解反应器中微生物将部分重金属吸附，或者是受重金属的刺激分泌大量的EPS与重金属形成螯合物，在降低重金属质量浓度的同时减轻重金属的毒性作用，最大程度地保护了后续好氧处理单元内的微生物，体现了水解-MBR工艺具有较强的抗冲击负荷的能力.

4) 受重金属冲击后，水解反应器通过微生物系统分泌大量的蛋白来与重金属结合，进而降低重金属生物毒性，水解出水中蛋白质质量浓度大幅升高，但由于微生物活性降低使多糖的溶出速率减慢.由于水解使重金属毒性减弱，水解-MBR系统中微生物的活性较高，系统中出水质量浓度均显著低于单独MBR工艺.

5) 与单独MBR工艺相比，水解-MBR系统中经过水解反应器的缓冲作用后，有效减少膜表面胶体物质和溶解性有机物形成，降低污泥滤饼层的形成速度，滤饼层较小，膜污染的速率较MBR慢，可有效延长膜组件的使用周期.