MP35N (Co-35Ni-20Cr-10Mo) 作为一种Co-Ni基超合金，自1968年被Smith发现以来，以其特超高的强度、极强的耐腐蚀性以及良好的耐疲劳性，广泛应用于航天紧固件、骨科植入物、石化工业的水下钻井等装备中^[1-3].研究已经发现，MP35N合金的强化来源于两个方面：一个是冷变形强化，其强度比固溶态提高3~5倍^[4]；另一个是时效热处理，可使强度进一步提高20%以上^[5-6]，但是对于其强化机制却至今仍未统一.

对于MP35N合金冷加工强化机制的分歧主要在于是否形成了马氏体. Graham等^[2]将包括MP35N合金在内的Co-Ni复相合金的线性加工硬化归结于形变诱导发生的马氏体相 (HCP)，第二阶段的加工硬化来自于交错分布的HCP相与面心立方结构 (FCC) 基体之间形成的机械孪晶. Raghavan等^[7]则认为，由于应变诱发马氏体转变的温度低于室温 (~77 K)，因此MP35N室温变形强化与马氏体无关，仅是因为产生了形变孪晶. Singh等^[8]通过X射线衍射 (XRD) 和透射电镜 (TEM) 分析了MP35N合金中冷加工形成的片层状结构，XRD结果只显示了面心立方基体相，没有发现第二相的存在，然而透射电镜结果表明同时包含了孪晶和HCP相. Prasad等^[9]对直径为100μm的MP35N线材，研究了拉伸前后的由表层到中心层的微观组织，并通过TEM进行详细分析，认为起强化作用的片层结构是厚度1 nm~1 μm的孪晶，并非HCP相.

对于MP35N时效二次强化，Graham等^[10]认为是由于应力诱导生成的HCP相和基体FCC相之间的界面上出现了Mo原子偏析，并进一步生成六角形结构的金属间化合物Co₃Mo，其在时效过程中片状组织阻碍了位错运动，起到强化作用.基于无HCP相析出、仅有形变孪晶形成的研究者Ishmaku等^[11]和Sorensen等^[12-13]认为，时效引起了Mo原子向堆垛层错和孪晶的偏聚，和形变孪晶共同起到了强化作用.

中国在Co合金尤其是Co-Ni合金方面的研究较少.例如常用的3J21合金带材或线材其强度最高仅1 865 MPa^[14-16].虽有个别专利通过双真空熔炼、冷拉丝、冷轧、合金合成、时效处理工艺使强度甚至超过了3 GPa，但是工艺繁琐、成本较高^[17].本文结合国内外研究情况，自行熔炼MP35N合金^[18]，通过工艺改进提高强度，同时探究其强化机制.

1 实验

实验用MP35N合金由Co、Cr、Ni、Mo四种纯金属按Co35%、Ni35%、Cr20%、Mo10%的比例混合，经真空感应熔炼浇铸成100 mm×100 mm×60 mm方形锭坯，其实测成分见表 1.锭坯在加热炉中升温至1 250 ℃保温2 h，通过350热轧实验机进行6道次轧制，轧至5.5 mm后进行水冷，终轧温度为950 ℃.将热轧板在1 000 ℃保温2 h固溶淬火后，在四辊冷轧机上按照表 2所示的工艺轧至0.87 mm，冷轧总变形量为84.18%.对冷轧试样进行400~700 ℃每隔50 ℃等温时效4 h.时效试样在HXD-1000TM数字显微式硬度仪上进行显微硬度测试，试验载荷为500 gf，加载时间为10 s，均匀测试12个点.去掉最大最小值后取平均值进行统计分析，对硬度最大的时效温度改变保温时间，确定硬度最高的保温时间，然后进行强度测试.强度测试所用拉伸试样按照GB/T 228.1—2010制取，在CMT5605型万能拉伸机上进行拉伸试验，每组平行试样3根.用于组织观察的试样经研磨、抛光、侵蚀 (HNO₃:HCl=1:2) 后，在AX10金相显微镜下进行金相组织观察，利用ZEISS ULTRA 55热场发射扫描电镜进行拉伸断口分析，利用D8 Advance X射线衍射仪对试样进行物相分析.利用TF20透射电子显微镜 (TEM) 进行孪晶、位错、析出物分析，同时利用其配套的能谱分析设备 (EDS) 进行成分分析.透射试样采用机械减薄至30 μm，后用19%H₂SO₄+76%甲醇+5%H₃PO₄的双喷液穿孔，电流控制在25~32 mA，温度为-15~5 ℃.

2 热力学相图模拟

图 1为利用Thermo-Calc热力学软件计算含21.1%Cr-9.44%Mo-0.013%C-0.17%Si的Co-Ni伪二元平衡相图.从图 1可以看出，对于MP35N实验合金来说，当温度处于室温至270 ℃之间时，有Co₇Mo₆、Co₃Mo和CoCr析出相产生，但高于270 ℃直至熔点1470 ℃之间均处于面心立方结构 (FCC) 单相区，既没有析出物也不发生相变.因此按照金属学理论，实验合金强化只能通过加工硬化，难以通过热处理强化.但是众多研究结果表明，Co-Ni合金在冷轧后的时效过程中，强硬度均进一步提高.对这一矛盾现象，国内外学者一直未能统一认识.

3 结果及分析 3.1 力学性能变化规律

MP35N合金冷轧实验板经不同时效温度处理后硬度先上升后下降，曲线变化见图 2(a).对比冷轧态的显微硬度528.16 HV，在400~500 ℃等温时效4 h时，其显微硬度增加至578.77~704.6 HV，比冷轧态最高可提高30.44%；当时效温度高于500 ℃以后，显微硬度值开始逐步降低，在700 ℃时，急剧下降至479.02 HV，低于冷轧态硬度值.

在最佳时效温度500 ℃进行了不同时间的等温时效热处理实验，其硬度指标变化如图 2(b)所示.可以看出，时效时间为4 h时，合金显微硬度值最高，进一步延长时间，硬度随着时效时间的延长反而呈下降趋势.由于强度和硬度具有正相关的关系^[19]，可以推测出该合金在500 ℃等温时效4 h时抗拉强度达到最大值.对比冷轧态的抗拉强度1 922.04 MPa、延伸率2.99%，该时效态抗拉强度达到2641.16 MPa，提高37.41%，但延伸率降至1.26%.其冷轧和500 ℃时效态的拉伸曲线如图 3所示.这种时效之后强度、硬度上升现象与平衡相图存在矛盾，其机理应与FCC基体内部的变化有关.

3.2 断口分析

对MP35N实验合金冷轧态和500 ℃, 4 h时效态的试样进行了拉伸断口的SEM观察，结果如图 4所示.从图 4(a)可以看出，MP35N冷轧板的拉伸断口呈现明显的撕裂孔洞特征，孔洞位置大小不统一，尺寸从1 μm到50 μm不等.这些断裂孔洞说明冷轧板中已存在由于应力集中造成的孔隙缺陷，这些小的孔隙在拉伸应力作用下不断变大、汇聚，最终在断裂过程中形成大的相连孔洞，造成断裂前的延伸率较低 (2.99%)，为脆性断裂.从图 4(b)可以看出，在冷轧板经500 ℃，4 h时效后进行的拉断实验中，虽然延伸率降到更低 (1.26%)，但是试样内部未发现任何孔洞，断口表现为均匀的脆性解理断裂.同时，抗拉强度提升37.41%, 说明时效应力回复、显微孔洞修复有利于强度提高.

3.3 XRD物相分析

为了明确MP375N实验合金在不同状态下的组织是否为单一的FCC组织，并探明冷轧及时效过程中有无发生析出或相变，对实验合金进行了XRD物相分析，结果如图 5所示.根据布拉格角可以确定，实验合金在固溶态、冷轧态和时效态均为单相FCC结构组织，其晶格常数为a=b=c=3.575 Å.在所有试样的衍射图谱中均没有发现其他物相的衍射峰.虽然在图 1平衡相图中显示，该合金在室温下有Co₇Mo₆、Co₃Mo和CoCr析出相，在XRD检测范围内并没有发现任何析出相.

同时可以发现，实验合金在冷轧态及时效态的XRD峰宽明显大于1 000 ℃固溶态，如 (200) 晶面衍射锋在固溶态的半高宽FWHM (full width at half maximum) 为0.410，冷轧后上升至0.743，继续在400~500 ℃时效之后一直保持此宽度.按照谢乐公式D=Kλ/βcos θ可知，衍射峰半峰宽间与晶粒之间有对应关系，也就是说冷轧变形使合金明显细化，并且在随后的时效过程中晶粒没有粗化.

另外，由图 5还可以看出，固溶态的晶面峰较多，说明再结晶过程中形成的择优取向不明显，织构较弱.固溶、冷轧及不同条件时效态的衍射峰强度如表 3所示，可以发现冷轧后形成明显的择优取向 (100) 和 (200)，说明形成较强的冷轧织构，在时效过程中，织构强度相对降低，种类没有发生变化.

3.4 TEM微观组织和成分分析

Co-Ni合金在冷变形和时效处理过程中生成的薄片状组织，对其强化起着重要作用，是目前研究结果中获得肯定的结论.但是对其类型的判定，即HCP相、孪晶还是HCP与孪晶混合体，尚未达成一致认识.为明确MP35N合金的强化机制，对实验合金的冷轧态和时效态进行了TEM形貌及衍射花样分析，结果如图 6所示.

MP35N实验合金经84.18%冷轧变形后的TEM微观组织如图 6(a)所示.由图 6(a)可知：冷轧变形使合金形成大量高密度位错区，并进而形成位错墙，将基体分割成位错胞结构 (图中箭头所示)；试样中未观察到明显的片层状组织，经衍射光斑分析，试样为单相面心立方组织，组织中不含孪晶，层错数量较少.经400 ℃、500 ℃时效后，在试样中均发现明显的片层状组织，片层厚度仅约为1~25 nm，间距约100~200 nm，并且随着时效温度的升高，片层厚度不断增加. 400 ℃时效时 (图 6(b))，出现了由数条较细孪晶排列在一起组成的“孪晶簇”，说明在时效过程中，不同区域的部分位错达到动力学条件分解成层错，并以此为核心形成细小孪晶，形貌上形成由3~4个厚度为3 nm左右的细孪晶组成的“孪晶簇”，且不同“孪晶簇”间的距离为100~200 nm不等.这一组织的出现无疑为合金强度的提高起到一定作用，当时效温度升高至500 ℃时，“孪晶簇”组织消失，此时出现大量清晰、厚度不等的孪晶，在较厚孪晶组织中可以看到高密度位错，如图 6(c)所示.同时在此时效温度下形成了二次孪晶 (见图 7)，这也很好解释了500 ℃时效4 h时强硬度值达到最高的原因，即当时效条件达到最佳时，大量全位错分解形成层错，进而形成大量孪晶，反过来孪晶的形成对位错运动的阻碍、孪晶界本身的强化、二次孪晶与一次孪晶的相互交错使合金的强硬度达到最高值^[20-22].从实验合金不同状态对应的衍射斑点可以明显的看出，冷轧态的衍射斑点之间几乎看不到暗线，层错密度较低，在400 ℃、500 ℃时效4 h时衍射斑点明显被拉长，斑点之间有暗线，说明时效过程中确实有大量位错分解成层错.

对于有无Mo原子在MP35N合金的孪晶处偏聚，亦是存在争论.通常认为，固溶原子易在畸变能较高的晶界处偏聚，而不会在能量较低的孪晶界面处偏聚^[23].但是，Nie等^[24]在镁合金退火板材的研究中，发现了溶质原子Al、Zn在孪晶面处呈周期性偏析.另外，Jin等^[25]在奥氏体不锈钢的孪晶中也发现一些合金原子的辐照诱导偏聚现象，即Ni、Cr原子在较薄的孪晶带上偏析，而Mo原子无明显变化.对MP35N合金，Prasad等^[9]在研究含低Ti MP35N合金极细线材 (直径约100 μm) 时，对经600 ℃时效30 min的试样在层错、孪晶以及基体处的成分进行统计分析，发现Mo原子在层错和孪晶处发生了聚集，并且认为Mo原子的偏聚是强化机制之一；对于不含Ti的MP35N合金在时效过程是否有原子偏聚现象，本实验对500 ℃保温4h时效后的MP35N实验合金，在透射电镜下的同一视野下对其基体及孪晶处的Mo元素进行了EDS分析，结果见图 8.由图 8中6个点的Mo原子含量可以明显看出，孪晶上的Mo原子 (点1和点4) 含量分别为9.5%和10.2%，而基体上Mo原子 (点2，3，5和6) 含量平均约为12.1%，高于孪晶处.这说明合金时效处理未促进Mo原子在孪晶处的偏析，且在实验过程中并没有发现任何例如Co₇Mo₆、Co₃Mo和CoCr的析出相.

4 结论

1) 实验合金经冷轧变形84.18%后，最佳时效条件为500 ℃时效4 h，此时其抗拉强度由冷轧态的1 922.04 MPa提高到2 641.16 MPa，抗拉强度值提高37.41%，相应时效后的显微硬度达到最大值704.26 HV，提高30.44%.

2) 冷轧后的断口存在大量大小不一的撕裂孔洞，经500 ℃时效后，孔洞完全消失，有利于合金强度的提高；XRD物相分析表明实验合金冷轧及时效后和固溶态的结构相同，均为FCC结构，无HCP相或金属化合物Co₃Mo的形成.

3) TEM及EDS分析表明，实验合金在时效过程中形成了纳米级孪晶，在400 ℃时效后出现了由3~4个厚度为3 nm左右的细孪晶组成的“孪晶簇”，温度升高到500 ℃，孪晶尺寸变大、交错，“孪晶簇”消失.孪晶界对位错运动的阻碍以及孪晶界的强化作用，是时效强化的主要机制，同时在本实验合金成分和试验条件下并未发现Mo原子在孪晶面的偏聚.