2017, Vol. 49
苯并噁嗪树脂 (BZ) 是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一种含有N、O六元杂环结构的中间体，在加热或Lewis酸等催化剂的作用下发生开环聚合反应，形成类似酚醛树脂的固化交联网络，又称为“开环聚合酚醛树脂”[1-2].鉴于其分子结构和开环固化，苯并噁嗪树脂在保持了普通酚醛树脂良好的耐热性、阻燃性、力学性能及电绝缘性的同时，还具有加热即可开环聚合、固化过程中无小分子释放、固化体积零收缩、低吸水性及分子结构设计幅度宽等优点[3-4]，因此广泛地应用在航空、航天领域[5-6]，如各种航天飞行器 (导弹、火箭、飞船、卫星等) 的热防护结构.然而，BZ存在固化温度高、脆性大等不足，使其在工程技术领域中的应用受到限制.因此，降低BZ的固化温度、改善其固化物脆性至关重要.
蒙脱土 (MMT) 是一种2:1型层状硅铝酸盐粘土，具有绿色环保、分布广泛、价格低廉等特点，广泛地应用于对有机树脂改性研究中.研究表明，采用蒙脱土通过插层复合制备聚苯并噁嗪/蒙脱土 (PBZ/MMT) 纳米复合材料，不仅可以催化苯并噁嗪树脂的开环聚合[6-10]，而且与纯聚苯并噁嗪树脂 (PBZ) 相比，PBZ/MMT纳米复合材料的耐热性和残炭率明显提高[11-15].史子兴[16]证实了MMT可催化BZ的开环聚合；Agag等[17]报道了烷基铵盐改性MMT的存在使BZ的开环聚合起始温度由223 ℃降低到177~190 ℃，并能有效地提高聚苯并噁嗪的热稳定性；DEMIR等[14]研究表明，MMT对BZ开环聚合有催化效应，且PBZ/MMT纳米复合材料的热稳定性和残炭率均高于PBZ.
然而，迄今为止，对于MMT改性苯并噁嗪树脂的力学性能 (如拉伸强度、冲击强度) 鲜有报道.这可能是由于目前大多数研究人员制备改性蒙脱土所用插层剂的结构与BZ树脂的分子结构不同，改性MMT和BZ基体的相容性不理想，进而导致MMT改性PBZ的力学性能差的缘故.
本文以双酚A型苯并噁嗪单体为原料制备了Bz盐，并与Na-MMT通过阳离子交换反应得到Bz盐改性蒙脱土 (Bz-MMT)；通过改变Bz盐的用量得到了3种Bz-MMT，并采用X射线衍射分析 (XRD) 和热重分析 (TGA) 考察了这3种Bz-MMT的层间距和热稳定性，优选出1种Bz-MMT用于下一步改性苯并噁嗪树脂；采用溶剂法将优选的Bz-MMT分散在BZ树脂中，经过除溶剂、浇注和加热固化工艺，得到了PBZ/Bz-MMT纳米复合材料，并考察了Bz-MMT及其含量对苯并噁嗪的固化温度以及对PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的热稳定性、残炭率和力学性能等的影响.
1 实验 1.1 原材料与仪器原材料包括：双酚A型苯并噁嗪树脂，山东淄博科尔本高分子新材料有限公司；钠基蒙脱土 (Na-MMT)，浙江丰虹粘土化工有限公司，CEC为100 mmol/100 g；盐酸 (36%~38%)、丙酮 (≥99.5%)、无水乙醇 (≥99.7%)，北京化工厂.
实验所用仪器包括：真空干燥箱DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；超级恒温油浴HHSA，上海梅香仪器有限公司；电子天平JA2003，上海精密科学仪器有限公司；恒速搅拌器S212，上海申顺生物科技有限公司；离心机DT5-4，北京时代北利离心机有限公司.
1.2 试样制备 1.2.1 双酚A型苯并噁嗪盐的制备将一定量的双酚A型苯并噁嗪单体溶于丙酮中，滴加浓盐酸 (37%)，冰水浴下磁力搅拌3 h，过滤、提纯、干燥，得到双酚A型苯并噁嗪盐酸盐，即Bz盐.
双酚A型苯并噁嗪单体与盐酸的反应方程式如图 1所示.
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图 1 双酚A型苯并噁嗪单体与盐酸的反应方程式 Figure 1 Reaction equation of Bisphenol A-based Benzoxazine (BZ) monomer and hydrochloric acid |
采用Bz盐和Na-MMT分别制备CEC比 (nNR3H+:nNa+) 为2:1、4:1和8:1的Bz-MMT，分别记为Bz-2-MMT、Bz-4-MMT、Bz-8-MMT.
Bz-MMT的具体制备方法：将30 g Na-MMT分散在1 500 mL去离子水中，室温下磁力搅拌一周.将一定量的Bz盐溶于一定量的乙醇中，室温下滴加30 g Na-MMT对应的土水分散液，然后升温至70 ℃，磁力搅拌4 h.采用离心机在3 500 r/min的转速下离心25 min，得到Bz-MMT.
1.2.3 MMT与BZ的混合工艺将Na-MMT和Bz-2-MMT分别分散在丙酮溶剂中，加入BZ粉，室温下磁力搅拌2 d.然后将物料转移至托盘中，于50 ℃下真空干燥2-3 d.
其中，Bz-2-MMT和BZ粉在溶剂中混合时，Bz-2-MMT的添加量分别为1%、3%和5%，对应的混合体系分别记为BZ/Bz-MMT-1、BZ/Bz-MMT-3和BZ/Bz-MMT-5.
1.2.4 PBZ和PBZ/MMT纳米复合材料的制备分别将纯BZ和BZ与MMT的混合物粉末置于真空干燥箱中，在真空条件下升温至120 ℃并保持30 min，然后转移至鼓风烘箱中常压加热固化.采用的固化工艺为190 ℃/1 h+210 ℃/2 h+230 ℃/2 h+250 ℃/1.5 h.
其中，BZ/Na-MMT、BZ/Bz-MMT-1、BZ/Bz-MMT-3和BZ/Bz-MMT-5混合体系固化后的纳米复合材料分别标记为PBZ/Na-MMT、PBZ/Bz-MMT-1、PBZ/Bz-MMT-3和PBZ/Bz-MMT-5.
将上述几种纳米复合材料分别按照ASTM D638-10和ASTM D256-10标准中的尺寸进行机加工, 得到拉伸测试样和冲击测试样.
1.3 测试与表征傅里叶变换红外光谱分析 (FT-IR):采用美国尼高利 (NEXUS) 公司NEXUS-470型傅里叶红外光谱仪，对BZ和Bz盐进行红外光谱分析，扫描范围500~4 000 cm-1，扫描次数32，分辨率8 cm-1，制样采用KBr压片法.
X射线衍射分析 (XRD):利用日本理学D-max2200型X射线衍射仪，在室温下对改性前和改性后的蒙脱土 (湿态)、BZ/MMT混合体系 (干态) 和PBZ/MMT纳米复合材料进行测试，扫描角度范围为3°~15°，扫描速率为2(°)/min.
差示扫描量热法 (DSC) 测试：采用Metter Toledo公司的DSC-1型差示扫描量热仪对纯BZ和BZ/MMT体系进行固化特性分析，每次取样7~9 mg，氮气气氛，流速为20 mL/min，测试温度范围25~350 ℃，升温速率10 ℃/min.
热稳定性测试：采用METTLER公司TGA/DSC1热重分析仪对Bz盐、Na-MMT、Bz-MMT、PBZ和PBZ/Bz-MMT纳米复合材料进行耐热性分析，氮气氛围，流量50 mL/min，测试温度范围25~1 000 ℃，升温速率20 ℃/min.
透射电子显微镜：利用日本电子JEM-2100透射电子显微镜观察MMT在苯并噁嗪树脂基体中的微观结构.将制备的PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT复合材料用环氧树脂包埋后，在室温下进行超薄切片.将得到的超薄切片附着于微栅膜上，在透射电子显微镜下观察，加速电压为200 kV.
拉伸性能测试：采用优鸿测控技术 (上海) 有限公司UH4304D型电子万能试验机，按照ASTM D638-10测试材料的拉伸强度，每种材料测试5个平行样.
冲击性能测试：采用承德金和仪器制造有限公司XJU-5.5悬臂梁冲击试验机，按照ASTM D256-10进行有缺口悬臂梁冲击实验，摆锤能量1 J，环境温度23 ℃，每种材料测试5个平行样.
2 结果与讨论 2.1 BZ单体和Bz盐的FTIR对比分析图 2为BZ单体和Bz盐的红外光谱图.由图 2可知，与BZ单体相比，Bz盐在2 750-2 200 cm-1和1 704 cm-1处出现明显的吸收峰，分别对应N-H的伸缩振动和弯曲振动, 证明了产物Bz盐中存在N-H键，即苯并噁嗪单体与浓盐酸反应生成了苯并噁嗪叔铵盐酸盐 (图 1).
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图 2 BZ单体和Bz盐的红外光谱 Figure 2 The FTIR spectra of BZ monomer and Bz hydrochlorides |
图 3为Na-MMT和Bz-MMT的XRD衍射图.由于Bz-MMT的XRD衍射图谱的衍射峰为一级衍射峰，因此Bz-MMT的层间距可根据布拉格公式计算得到：
| $2d\sin \mathit{\Theta = }\lambda .$ |
式中：d为晶面间距，即通常所说的MMT的层间距；Θ为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角；λ为波长 (0.154 nm).
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图 3 Na-MMT和Bz-MMT的XRD衍射 Figure 3 XRD patterns of Na-MMT and Bz-MMTs |
由图 3可知，与Na-MMT相比，插层Bz盐得到的Bz-MMT的层间距 (1.69-1.72 nm) 明显增大.这在一定程度上表明苯并噁嗪叔铵盐离子与蒙脱土层间的Na+发生了离子交换反应，并成功地插入到蒙脱土层间.另外，从图 3也可看出，当插层剂阳离子当量数与Na-MMT的CEC比为8时，衍射峰明显减弱，表明对应的改性蒙脱土Bz-8-MMT的规整性降低.这可能是由于随着插层剂Bz盐用量的增加，更多的苯并噁嗪叔铵盐离子通过扩散作用进入到蒙脱土层间.这些苯并噁嗪叔铵盐离子由于量大且链长较短，在蒙脱土片层间可能以一层或两层水平排列[18]，导致当苯并噁嗪叔铵盐离子浓度较大时，改性蒙脱土的层间距不均匀，衍射峰减弱.
2.3 Bz-MMT的热稳定性和有机含量分析图 4为Bz盐、Na-MMT和Bz-MMT的TG和DTG曲线.由图 4可知，对于Na-MMT，低于150 ℃的质量损失主要是由吸附水的挥发引起的，而与Na-MMT相比，Bz-MMT在150 ℃之前的质量损失明显减少.这可能是由于与Bz盐发生离子交换反应之后，Bz-MMT的疏水性提高、不易吸潮的缘故.
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图 4 Bz盐、Na-MMT和Bz-MMT的TG和DTG曲线 Figure 4 TG and DTG curves of BZ hydrochlorides, Na-MMT and BZ-MMTs |
另外，由图 4可知，Bz-MMT的质量损失主要发生在200~600 ℃，这是由于改性土中的插层剂Bz盐阳离子的热分解导致.因此，可用这个温度区间内Bz-MMT的质量损失计算Bz-MMT的有机含量，结果如表 1所示.
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表 1 Bz-MMT的耐热性和有机含量的数据 Table 1 Thermal stability and organic fraction of Bz-MMTs |
由表 1可知，随着插层剂Bz盐用量的增加，Bz-MMT的有机含量提高.这主要是因为随着Bz盐用量的增加，苯并噁嗪叔铵盐离子浓度增大，致使更多的苯并噁嗪叔铵盐离子通过扩散作用进入MMT层间或吸附在MMT片层的表面所致.
另外，从图 4和表 1也可以看出，随着Bz盐用量的增加，Bz-MMT的起始热降解温度降低，但是峰值温度略有提高.起始热降解温度降低可能是由于随着Bz盐用量的增加，MMT层间或MMT片层表面物理吸附的Bz盐量增加导致的；热降解峰值温度略有提高，可能是由于有机含量高导致较多的残炭而起到隔热的作用.
对比3种改性土，可知与Bz-2-MMT相比，Bz-4-MMT和Bz-8-MMT的起始热降解温度较低，且在插层MMT的反应中Bz盐与Na-MMT的CEC比等于或略 > 1即可，Bz盐过量太多也造成浪费.因此，综合考虑耐热性和经济性等因素，选用改性蒙脱土Bz-2-MMT用于苯并噁嗪树脂的改性.
2.4 MMT对BZ固化温度的影响图 5为BZ和BZ/MMT混合体系在升温过程中的DSC曲线. 图 5中DSC曲线的放热峰对应的固化特征温度数据包括起始固化温度 (Ti)、固化峰值温度 (Tp) 和终止固化温度 (Tf)，详见表 2.
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图 5 BZ和BZ/MMT混合体系的DSC曲线 Figure 5 DSC curves of BZ and BZ/MMT mixed system |
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表 2 BZ和BZ/MMT混合体系的固化特征温度 Table 2 The characteristic temperature of BZ and BZ/MMT mixed system |
由图 5和表 2可知，与纯BZ相比，BZ/Na-MMT体系的Ti、Tp和Tf都略微增加.这可能是因为Na-MMT片层具有隔热作用，使BZ树脂的受热滞后导致的.
然而，与纯BZ相比，BZ与Bz-MMT混合体系 (BZ/Bz-MMT) 的Ti和Tp明显降低；随着Bz-MMT含量的增加，BZ/Bz-MMT混合体系的Ti和Tp降低程度增大.当Bz-MMT的含量为5%时，BZ/Bz-MMT混合体系的起始固化温度Ti降低了31 ℃，相应的固化峰值温度Tp降低了18 ℃.这可能是由于Bz-MMT和BZ树脂采用溶剂法混合时，部分BZ单体通过扩散作用进入到MMT层间，而Bz-MMT片层间或片层表面的阳离子 (如-NR3H+) 可以催化BZ发生开环聚合，从而明显降低BZ的起始固化温度和固化峰值温度；同时，随着Bz-MMT含量的提高，BZ/Bz-MMT体系中存在的苯并噁嗪叔铵盐离子增多，其对BZ开环聚合的催化效果越明显，因而BZ的起始固化温度和固化峰值温度降低程度增大.
另外，MMT片层的隔热作用导致BZ/Bz-MMT混合体系的终止固化温度增加，且随着Bz-MMT含量的提高，BZ/Bz-MMT混合体系中蒙脱土片层的数量增加，导致其隔热作用增强，因而终止固化温度增加幅度变大.
2.5 BZ固化对MMT层间距的影响图 6为BZ/Na-MMT (Na-MMT含量为3%) 和不同Bz-MMT含量的BZ和Bz-MMT混合体系 (BZ/Bz-MMT-1、BZ/Bz-MMT-3和BZ/Bz-MMT-5) 固化前后的XRD衍射图.
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图 6 BZ/Na-MMT和BZ/Bz-MMT混合体系及其固化物的XRD衍射 Figure 6 XRD patterns of BZ/Na-MMT, BZ/Bz-MMT mixed system and cured products thereof |
由图 6可以看出，与未固化的BZ/MMT体系相比，固化后的PBZ/Bz-MMT-1纳米复合材料的XRD衍射峰基本消失；PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT-3复合材料的X射线衍射峰十分微弱；而PBZ/Bz-MMT-5复合材料的XRD峰虽明显减弱，但仍相对清晰.这可能是由于在固化过程中，蒙脱土片层层间或片层表面的苯并噁嗪单体发生开环固化形成了交联网络，固化热的产生以及交联网络的形成破坏了蒙脱土片层的规整性导致的.
当Bz-MMT的含量为1%时，PBZ/Bz-MMT-1纳米复合材料的XRD衍射峰基本消失，表明Bz-MMT在树脂基体中可能出现无序结构，呈现剥离态；当MMT含量为3%时，PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT-3复合材料的衍射峰十分微弱，表明MMT在树脂基体中分布的规整性降低，部分MMT层间距不均，可能由插层型向剥离型转变；当Bz-MMT的含量为5%时，可能由于Bz-MMT含量太高，导致其在BZ树脂中的分散不均匀，存在团聚，进而导致固化后的PBZ/Bz-MMT-5纳米复合材料的XRD衍射峰仅有减弱的趋势，并没有完全消失.
为进一步证实蒙脱土在苯并噁嗪树脂基体中的分散情况，通过透射电镜更直观地对PBZ/MMT纳米复合材料中MMT的微观结构进行观察. 图 7是PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的TEM照片.
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(○—剥离型; △—过渡型; ▭—团聚) 图 7 PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的TEM照片 Figure 7 TEM photographs of PBZ/Na-MMT and PBZ/Bz-MMT nanocomposites |
从图 7可以看出，对于PBZ/Bz-MMT-1纳米复合材料，MMT在树脂基体中的分散以剥离态为主；对于MMT含量为3%的PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT-3纳米复合材料，MMT在树脂基体中既存在剥离态，又存在插层型向剥离型转变的过渡区域 (过渡型，即相邻MMT片层之间的层间距不均)；而对于PBZ/Bz-MMT-5纳米复合材料，虽然MMT在树脂基体中的分散存在一定量的剥离型和过渡型，但仍有团聚现象存在.上述基于TEM照片的分析结果与PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的XRD (图 6) 的分析是一致的.
2.6 PBZ/MMT纳米复合材料的力学性能分析表 3给出了PBZ/Na-MMT和MMT含量不同的PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度测试结果.
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表 3 PBZ和PBZ/MMT纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度 Table 3 Tensile strength and impact strength of PBZ and PBZ/MMT nanocomposites |
由表 3可知，采用未改性的Na-MMT制备的PBZ/Na-MMT纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度均低于纯PBZ.由前面的分析可知，Na-MMT在苯并噁嗪树脂基体中分散较好，但是，可能由于Na-MMT片层表面的亲水性使其与BZ树脂的界面结合较弱，导致PBZ/Na-MMT纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度低于纯PBZ.
然而，采用改性蒙脱土Bz-MMT制备的PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的拉伸强度高于纯PBZ.与纯PBZ相比，当Bz-MMT的含量为1%和3%时，PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的拉伸强度分别提高了13%和22%.这可能是由于MMT片层表面或层间经过苯并噁嗪叔铵阳离子修饰后，不仅提高了MMT在苯并噁嗪树脂中的分散性，而且更有利于BZ与MMT之间的界面结合. BZ固化后在PBZ与MMT间形成较强的界面，一方面限制了分子链的运动；另一方面有利于外加载荷通过界面由基体PBZ传递到增强体MMT片层，从而提高了PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的断裂拉伸强度.
当Bz-MMT的质量分数为5%时，与纯PBZ相比，PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的拉伸强度降低.这可能是由于过高的MMT含量导致MMT在BZ基体中分散不均匀，使PBZ/Bz-MMT纳米复合材料中存在大量的缺陷或弱界面所致.
另外，与纯PBZ相比，PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的冲击强度均有提高，且随着Bz-MMT含量的增加而增加.当Bz-MMT的含量为5%，纳米复合材料的冲击强度提高22.6%.分析原因，一方面可能是因为Bz-MMT在PBZ基体中起到类似于“物理交联点”的作用；另一方面可能是由于基体PBZ的裂纹在扩展过程中遇到蒙脱土片层而产生偏转或终止，从而提高了韧性.
2.7 Bz-MMT对PBZ热稳定性和残炭率的影响图 8为PBZ和不同MMT含量的PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的TG和DTG曲线.由图 8中的TG和DTG曲线计算得到的PBZ和PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的热失重温度和800 ℃的“残炭率”如表 4所示.
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图 8 PBZ和PBZ/Bz-MMT的TG和DTG曲线 Figure 8 TG and DTG curves of PBZ and PBZ/Bz-MMT |
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表 4 PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的热分解温度和“残炭率” Table 4 The decomposition temperature and char yield of PBZ/Bz-MMT nanocomposites |
由图 8和表 4可知，与PBZ相比，3种MMT含量的PBZ/Bz-MMT纳米复合材料在失重5%和10%对应的热分解温度均有降低的趋势，而热失重50%对应的热分解温度均有增加的趋势.这可能是由于MMT的催化降解和隔热作用所致.一方面，MMT片层上的Lewis酸以及层间的苯并噁嗪叔铵阳离子对基体PBZ的热分解起到了催化的作用，导致在失重初期 (5%和10%) 的热分解温度降低；另一方面，随着热分解温度的增加，MMT片层的隔热作用导致热失重为50%时对应的热分解温度略有增加.
另外，与PBZ相比，PBZ/Bz-MMT纳米复合材料在800 ℃时“残炭率”均有提高.分析原因，一方面是由于填料MMT基本上不发生热分解 (图 4)；另一方面可能是由于MMT片层的隔热作用以及气体阻隔作用导致.
3 结论1) 以双酚A型苯并噁嗪单体和浓盐酸为原料成功地制备了苯并噁嗪叔铵盐酸盐，简称Bz盐.
2) 采用Bz盐插层改性Na-MMT，随着Bz盐用量的增加，产物Bz-MMT的层间距基本不变、有机含量提高、起始热分解温度降低.
3) 采用Bz-MMT改性BZ树脂，可有效地降低BZ树脂的起始固化温度和固化峰值温度：当Bz-MMT的添加量为5%时，BZ树脂的起始固化温度降低了31 ℃，固化峰值温度降低了18 ℃.
4) 与纯PBZ相比，PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的5%和10%热失重对应的热分解温度降低、50%热失重对应的热分解温度略有增加，这是由于Bz-MMT对PBZ的催化降解和隔热综合作用的结果.
5) 与纯PBZ相比，用Bz-MMT改性苯并噁嗪树脂可以提高聚苯并噁嗪树脂的拉伸强度和冲击强度：当Bz-MMT的含量为3%时，PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的拉伸强度提高22%；当Bz-MMT的含量为5%时，PBZ/Bz-MMT纳米复合材料的冲击强度提高22.6%.
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