2017, Vol. 49
在生物质半焦结构中，碱金属/碱土金属元素(alkali and alkaline earth metal species, AAEM)以无机、有机态的形式存在[1-2]，其赋存形态在一定程度上影响热解半焦的反应活性[3].当前生物质利用技术的研究中，普遍采用化学分析分馏法进一步探究AAEM元素赋存形态的作用机制[4].化学分析分馏法主要用于测试热解或气化条件下AAEM元素不同赋存形态的迁移与析出特性[4-5]，以及对实验原料的前期处理过程来改变颗粒内部AAEM元素含量.例如利用去离子水及酸溶液对生物质样品进行AAEM元素[6-7]脱除处理，通过对酸洗生物质进行NaCl[8-9]、Na2CO3[10]、Ca(NO3)2[11]、CaCl2[12]和Ca(CH3COO)2[13-15]定向负载来研究单一AAEM元素对焦炭理化特性的影响.
选取800 ℃[16-17]下携带流反应器制备的木屑快速热解半焦，依次进行H2O、NH4Ac与HCl三步化学分馏过程.用微波消解仪与电感耦合等离子体原子发射光谱仪(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)测定半焦内AAEM元素不同赋存形态分布，采用热重分析法(thermogravimetry，TG)研究AAEM元素不同赋存形态对生物质快速热解焦炭反应活性的影响.通过比较TG、DTG、碳转化率与比反应速率曲线，精确分析AAEM元素赋存形态对半焦反应活性的影响规律, 为后续解析半焦内AAEM的赋存形态对生物质洁净利用工艺(热解与气化技术)提供研究依据.
1 实验材料和方法 1.1 样品制备半焦制备在一维携带流反应器上进行(见图 1).
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图 1 携带流反应器系统 Figure 1 Schematic diagram of the entrained flow reactor |
选取小兴安岭核桃楸木屑为原料，105 ℃干燥12 h，研磨筛分至粒径150~250 μm，利用顶部螺旋给料机以1.0 g/min的速度垂直给料，木屑在氮气气氛中自由沉降发生快速热解反应，底部采样系统收集制得的生物质800 ℃快速热解半焦(原始半焦).木屑原料灰分中AAEM元素含量分析见表 1，木屑原料的工业分析及元素分析见表 2.
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表 1 生物质木屑原料灰分中AAEM元素含量分析 Table 1 Analysis of AAEM species in ash of raw sawdust |
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表 2 木屑原料的工业分析及元素分析 Table 2 Proximate and ultimate analyses of sawdust |
采用化学分析分馏方法测定与分析快速热解半焦内AAEM元素赋存形态.首先使样品在溶解度逐渐提高的系列溶液中发生溶解，对样品内AAEM元素含量进行测定，得出AAEM元素不同赋存形态的含量分布.本文对生物质800 ℃焦炭样品依次通过去离子水、1.0 mol·L-1的醋酸铵(ammonium acetate，NH4Ac)溶液、1.0 mol·L-1的盐酸(hydrochloric acid，HCl)溶液的化学分馏，将焦炭内AAEM元素分为金属离子型(water-soluble)、有机型(NH4Ac-soluble)、非晶体型(HCl-soluble)、硅铝酸盐(insoluble).如图 2所示[18]，经过化学分析分馏过程后的半焦，利用微波消解仪进行消解，电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定样品内AAEM元素的含量，采用分馏过程层级差值法测得4种赋存形态的AAEM元素含量.
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图 2 生物质热解半焦化学分析分馏系统 Figure 2 System of chemical analysis fractionation |
生物质快速热解半焦反应活性的具体测试方法，已在文献[17]中有详细描述，在此仅作简单介绍：采用4 mg的生物质半焦进行研究，N2氛围，105 ℃干燥，以50 ℃/min的速率加热至370 ℃，恒温2 min.与此同时，气氛由N2切换至Air，开始测试生物质半焦反应活性.待质量稳定后以50 ℃/min的速率升温至600 ℃，保温30 min，最终的灰样作为最终质量.
2 结果及讨论 2.1 半焦样品AAEM元素赋存形态含量分析木屑800 ℃快速热解半焦样品灰分中AAEM元素赋存形态含量分析如表 3所示.
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表 3 木屑800 ℃快速热解半焦样品灰分中AAEM元素赋存形态含量分析 Table 3 Analysis of AAEM species in ash of biochar at 800 ℃ |
可以看出，半焦中AAEM元素总量以富钾少钠，多钙少镁的分布特点为主，其灰分中Ca元素的质量分数最多，达到20.8%，K元素含量次之，约为6.99%.经过去离子水、1.0 mol·L-1 NH4Ac溶液、1.0 mol·L-1 HCl溶液的化学分馏各步后，其中K元素在半焦中的赋存形态以水溶态为主，其所占灰分质量分数约4.01%，在醋酸铵溶态下以1.92%的K元素和3.17%的Ca元素分布为主，盐酸溶态的AAEM元素分布以2.44 %的Ca元素分布为主，对于Mg、Ca元素而言, 其主要赋存形态是不溶态(质量分数分别为1.02%、14.37%)，可见在酸洗过后的热解半焦中主要存在的AAEM元素是Ca元素.
2.2 生物质热解半焦反应活性分析图 3与4分别为化学分馏各步后原始半焦、H2O洗半焦、NH4Ac洗半焦、HCl洗半焦的反应活性TG与DTG曲线，热解半焦反应特性DTG参数
| $ R = \frac{1}{{{W_t}}}{\rm{\cdot}}\frac{{{\rm{d}}{W_t}}}{{{\rm{d}}t}}. $ |
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图 3 化学分馏各步半焦反应活性的TG曲线 Figure 3 TG curve of biochars |
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图 4 化学分馏各步半焦反应活性的DTG曲线 Figure 4 DTG curve of biochars |
式中Wt为在任一时刻的半焦质量.
对半焦在热重分析过程中TG质量的变化情况分析表明，原始半焦的质量达到稳定的速率最快，在75 min左右质量已基本稳定；紧随其后的是水洗半焦样品，由于水洗过程脱除了半焦内水溶态的离子型AAEM元素，使得其在370 ℃空气气氛中的失重速率慢于原始半焦，约在100 min时质量趋于稳定；对于醋酸铵洗半焦，因其进一步失去了有机型AAEM元素，使得反应活性进一步降低，质量稳定延续到125 min左右；盐酸洗涤后的生物质快速热解半焦的失重情况最为缓慢，质量稳定时间需要170 min.由图 4化学分馏各步半焦反应活性的DTG曲线可以看出，在175 min之前为生物质热解半焦370 ℃空气中反应活性的测试阶段，其主要的反应速率分布以原始半焦的反应速率最大，其DTG失重率在30.5 min处达到最大值，约为0.15 %/s；紧随其后的是水洗半焦和醋酸铵洗半焦，水溶态与醋酸铵溶态AAEM元素的脱除使得半焦反应活性降低, 水洗和醋酸铵洗半焦两条DTG曲线在65 min之前几乎重合，直至75 min时才出现显著差异，表明醋酸铵溶态的AAEM元素(主要是K、Ca元素)在370 ℃空气下作用反应活性的主要阶段为中后期，其在反应初期大量失重过程中对活性的影响并不显著; 反应速率最慢的为盐酸洗半焦样品，其活性最大值也在约30.5 min处，反应DTG数值为0.05 %/s.
图 5为化学分馏各步生物质快速热解半焦370 ℃下碳转化率曲线，热解半焦反应过程的碳转化率
| $ C\% = \frac{{{W_0} - {W_t}}}{{{W_0}\left( {1 - {A_{\rm{d}}}} \right)}} \times 100\% $ |
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图 5 化学分馏各步半焦370 ℃下碳转化率曲线 Figure 5 Carbon rate of biochars at 370 ℃ |
式中：W0为气氛换为Air时半焦初始质量；Ad为半焦中灰分质量分数).
由图 5可以看出, 与TG的反应结果相似，其原始焦炭的碳转化率最先达到稳定值(70 %)，紧随其后的是水洗半焦、醋酸铵洗半焦、盐酸洗半焦.在水洗过后，水溶态金属离子型AAEM元素脱除之后，其半焦在该条件下的碳转化率迅速升高至90%，表明水溶态AAEM元素(以Na与K元素为主)在一定程度上抑制着半焦反应过程的碳转化，而在脱除水溶态AAEM元素后，后续的醋酸铵溶态与盐酸溶态AAEM元素在370 ℃空气下碳转化情况依次降低，表明有机型与晶体型AAEM元素与半焦碳转化情况呈现正向促进关系.
结合图 4、5数据，可得出化学分馏各步半焦比反应速率曲线，如图 6所示.该曲线为现阶段对于半焦反应活性测定较为准确的描述方法[8, 19].
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图 6 化学分馏各步半焦比反应速率曲线 Figure 6 Reactivities of biochars at 370 ℃ |
由图 6可以看出, 在依次经过去离子水、1.0 mol·L-1 NH4Ac溶液、1.0 mol·L-1 HCl溶液的化学分馏各步后，所得半焦样品比反应速率依次降低.众所周知，半焦反应活性主要由两个因素来控制，一是半焦结构[20]，二是半焦内AAEM元素含量[21].对于热解半焦结构而言，化学分析分馏过程对焦炭表面碳氧活性官能团结构的破坏作用较小，对焦炭的芳香环结构影响不大，表明该过程对生物质快速热解半焦化学结构影响甚小[16]，因而半焦内AAEM元素含量被认为是在本实验中影响半焦反应活性的主要控制因素.由图 6可以看出，不同赋存形态AAEM元素在不同碳转化率下对半焦比反应速率的影响存在差异，碳转化率在7%~60%的范围内, 比反应速率差异性最为显著.采用层级差值法得到4种赋存形态的AAEM元素，不同赋存形态AAEM元素对焦炭比反应速率的影响也存在差异，本文通过比反应速率的减少量来评判该赋存形态下AAEM元素的影响.
1) 水溶态AAEM元素的作用.对原始半焦与H2O洗半焦比反应速率的下降情况进行比较，得到水溶态AAEM元素的作用.在碳转化率小于一定值(53 %)之前，水溶态AAEM元素对焦炭反应活性呈现促进作用；在碳转化率继续增大时，其活性逐渐低于H2O洗半焦，主要原因在于离子型AAEM元素(主要为K元素)在碳转化初期的半焦中含量较多，在反应过程中逐渐以气相析出(K+或KCl形式)，析出后会在半焦炭基质表面形成诸多未饱和的活性位点[22]，该过程增加了反应气氛中氧与半焦表面的吸附位，使得半焦与氧化剂的接触增多，从而促进了半焦活性的提高；当碳转化率较大时，AAEM元素完全析出，剩余的半焦在空气氛围中逐渐转为炭基质消耗，从而降低了半焦反应速率.
2) 醋酸铵溶态的AAEM元素的作用.对H2O洗与NH4Ac洗半焦比反应速率的下降情况比较可以看出醋酸铵溶态的AAEM元素对焦炭反应活性的催化作用.随碳转化率的升高，醋酸铵溶态的AAEM元素析出特性并不明显，使得其活性下降基本稳定，可推断该状态AAEM元素在370 ℃下对半焦的催化作用相对稳定.
3) 盐酸溶态的AAEM元素的催化特性.比较NH4Ac洗与HCl洗半焦比反应速率的下降情况可知，HCl洗半焦在碳转化率较低时, 比反应速率下降显著，在碳转化率为10 %时其比反应速率由0.08 s-1下降至0.02 s-1，随着碳转化率的增大，其对比反应速率的影响逐渐减少，表明该过程盐酸溶态AAEM元素(以Ca元素为主)在370 ℃空气气氛下对半焦活性的影响显著，由于在该温度下盐酸溶态AAEM元素(以硅铝酸盐为主)的断键析出极为微弱[5]，基本上全部留在了半焦结构内部直接或间接地参与了该温度条件下半焦的活性表征过程.可以看出，盐酸溶态AAEM元素对生物质快速热解半焦反应活性的影响最大.
3 结论1)800 ℃热解半焦中Na、K元素的赋存形态以水溶态为主，Mg、Ca元素赋存形态则以不溶态为主.
2) NH4Ac溶态AAEM元素(K、Ca元素)主要在反应中后期起作用.
3) 经H2O、NH4Ac、HCl洗后半焦比反应速率依次降低.在碳转化率较小时，水溶态AAEM对焦炭反应活性起促进作用，碳转化率大于一定值时原始半焦活性低于H2O洗半焦.醋酸铵溶态AAEM对半焦反应活性的催化作用相对稳定，盐酸溶态AAEM对生物质快速热解半焦反应活性的影响最大.
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